【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，涉及一种负载钼催化剂及其制备方法和在苯乙烯催化氧化反应中的应用。
技术介绍
1、环氧苯乙烷(styrene oxide)又称氧化苯乙烯，是一种重要的有机合成中间体；可作为环氧树脂稀释剂、紫外线吸收剂和增香剂等在高分子材料、涂料和香料合成等领域使用。此外，环氧苯乙烷通过催化加氢反应获得的高附加值β-苯乙醇可大规模应用于食品和日化工业，且近年来市场需求连年增长，所以对环氧苯乙烷的合成研究具有重要意义。
2、目前环氧苯乙烷的主要合成工艺为卤醇法，通常以苯乙烯、溴化钠为原料，双氧水为氧化剂，在酸性环境下经过溴醇化、油相分离后继续在碱性条件下皂化反应制备。该工艺操作简单、成本低，但会产生大量高盐废水。
3、过渡金属催化剂具有高催化活性和高选择性，特别是钼类化合物更是具有独特的结构特征和优异的催化性能，近些年来受到了研究者的广泛关注。然而，钼系有机金属配合物多为均相体系，催化剂难以回收和重复使用。有效的解决办法是将有机金属配合物通过特定方法负载于载体上，制得负载型催化剂。
4、专利cn104888855b公开了一种有机高分子聚合物负载乙酰丙酮氧钼催化剂，以二氯甲烷为溶剂，叔丁基过氧化氢为氧源，70℃反应8h，苯乙烯转化率为56％，环氧苯乙烷选择性为72％。由于催化剂载体为烯烃共聚高分子有机物，乙酰丙酮氧钼活性组分仅负载于载体表面，催化剂利用率低，且反应过程中，苯乙烯形成的聚合物缓慢吸附在催化剂表面，进一步降低催化剂活性。
5、专利cn101972665b公开了一种氨
6、专利cn113304775b公开了一种表面化学接枝的氧化石墨烯负载钼催化剂，以甲苯为溶剂，与过量的叔丁基过氧化氢在110℃下反应24h制备环氧苯乙烷，苯乙烯转化率98.5％，环氧苯乙烷选择性96.4％。该专利以氨基官能团化的氧化石墨烯为载体，使其与磷钼酸通过离子键合方式，形成静电相互作用，获得负载型催化剂。实际上，在叔丁基过氧化氢氧化过程中，活性组分磷酸钼易被小分子杂质酸如甲酸、乙酸和异丁酸置换发生溶脱，不仅造成催化剂的缓慢流失，而且金属钼在反应液分离过程中进一步催化环氧苯乙烷开环副反应，导致收率下降；高温下过量的叔丁基过氧化氢(沸点110℃)也会大量分解产氧，产生爆炸等安全隐患，后续反应液也难以分离，工业化生产困难。
7、因此，在以叔丁基过氧化氢为氧化剂制备环氧苯乙烷的方法中，亟需开发一种催化活性好，选择性高，稳定性强，易分离和循环利用的钼催化剂。
技术实现思路
1、为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种苯乙烯环氧化负载钼催化剂及其制备方法，该催化剂中通过氨基功能化改性分子筛负载活性组分mo，具有如下式所示的结构，其中，活性组分mo与氨基通过共价键合形成稳定结构，避免溶脱作用造成催化剂活性组分流失。
2、
3、本专利技术上述苯乙烯环氧化负载钼催化剂应用于苯乙烯环氧化反应时，其中过量氨基通过吸附叔丁基过氧化氢(tbhp)原料中的酸性杂质形成季铵盐结构，强化反应传质，减少副反应，提高环氧化效率，可实现高效催化。
4、为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
5、第一方面，本专利技术提供一种苯乙烯环氧化负载钼催化剂的制备方法，步骤包括：
6、(1)将含氨基的硅烷偶联剂与mcm-41分子筛在有机溶剂中进行回流反应，然后经过滤、洗涤、真空干燥，得氨基功能化的分子筛；
7、(2)将步骤(1)氨基功能化的分子筛与钼源、溶剂混合，加热回流反应，然后经过滤、洗涤、真空干燥，得到负载钼的分子筛；
8、(3)将步骤(2)负载钼的分子筛在稀土金属盐溶液中浸渍改性，然后过滤、洗涤、真空干燥，得到苯乙烯环氧化负载钼催化剂。
9、优选的，步骤(1)中，所述含氨基的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷。
10、优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂选自c1-c4的醇溶剂，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丁醇中的一种或多种。
11、优选的，步骤(1)中，所述回流反应，温度为60-110℃，例如60、70、80、90、100、110℃，时间为10-24h，例如10、12、14、16、18、20、22、24h。
12、优选的，步骤(1)中，所述mcm-41分子筛、含氨基的硅烷偶联剂与有机溶剂的质量比为1：0.5-10：50-100，例如1：(0.5、1、2、4、6、8、10)：(50、60、70、80、90、100)。
13、优选的，步骤(2)中，所述溶剂选自芳香族化合物，优选高沸点的取代苯系物，更优选异丙苯、二异丙苯、均三甲苯中的一种或多种。
14、优选的，步骤(2)中，所述钼源选自三氧化钼、二钼酸铵、乙酰丙酮氧钼中一种或多种。
15、优选的，步骤(2)中，所述负载钼的分子筛以其中的伯胺基计，与钼源的摩尔比为4-10：1，例如4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1；所述伯胺基通过分子筛中氮含量计算得到。
16、优选的，步骤(2)中，所述回流反应，温度为150-200℃，例如150、160、170、180、190、200℃，时间为24-52h，例如24、28、32、36、40、44、48、52h。
17、优选的，步骤(3)中，所述稀土金属盐溶液为稀土金属盐的水、乙醇、正丙醇、正丁醇溶液中的一种或多种，浓度优选为0.02-0.1wt％，例如0.02、0.04、0.06、0.08、0.1wt％；
18、所述稀土金属盐选自稀土金属的硝酸盐、乙酸盐、氯化物、乙酰丙酮化合物中的一种或多种；其中，所述稀土金属选自gd、y、la、ce、nd中的一种或多种；
19、更优选的，所述稀土金属盐选自硝酸镓或其水合物、硝酸镧或其水合物、乙酰丙酮镓、乙酸镧或其水合物、氯化钕或其水合物中的一种或多种；
20、优选的，步骤(3)中，所述浸渍，温度没有特别要求，室温即可，时间为8-24h，例如8、10、12、14、16、18、20、22、24h；
21、优选的，步骤(3)中，所述负载钼的分子筛在稀土金属盐溶液中的浓度为80-120g/l，例如80、85、90、95、100、105、110、105、120g/l。
22、在本专利技术的制备方法中，还包括过滤、洗涤、真空干燥等操作，均为本领域常规技术手段，本专利技术不做特别限定；优选的，所述真空干燥温度为60-100℃，例如60、70、80、90、100℃，时间为6-12h，例如6、7、8本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种苯乙烯环氧化负载钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
2.根据权利要求1所述的苯乙烯环氧化负载钼催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述含氨基的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷；和/或
3.根据权利要求1所述的苯乙烯环氧化负载钼催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂选自芳香族化合物，优选高沸点的取代苯系物，更优选异丙苯、二异丙苯、均三甲苯中的一种或多种；和/或
4.根据权利要求1所述的苯乙烯环氧化负载钼催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述稀土金属盐溶液为稀土金属盐的水、乙醇、正丙醇、正丁醇溶液中的一种或多种，浓度优选为0.02-0.1wt％；和/或
5.根据权利要求1所述的苯乙烯环氧化负载钼催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述浸渍，时间为8-24h；和/或
6.一种由权利要求1-5任一项所述方法制备得到的苯乙烯环氧化负载钼催化剂。
7.根据权利要求6所述的苯乙烯环氧化负载钼催化剂，其特征在于，以催化剂总质量计，活性组分Mo负载量为2.7-4.1wt％，稀土金
8.由权利要求1-5任一项所述方法制备得到的苯乙烯环氧化负载钼催化剂或者权利要求6或7所述的苯乙烯环氧化负载钼催化剂的应用，其特征在于，用于苯乙烯/叔丁基过氧化氢反应体系。
9.一种苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂选自四甲基哌啶氮氧自由基、四甲基哌啶酮氮氧自由基、四甲基哌啶醇氮氧自由基、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯中的一种或多种；和/或
...【技术特征摘要】
1.一种苯乙烯环氧化负载钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
2.根据权利要求1所述的苯乙烯环氧化负载钼催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述含氨基的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷；和/或
3.根据权利要求1所述的苯乙烯环氧化负载钼催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂选自芳香族化合物，优选高沸点的取代苯系物，更优选异丙苯、二异丙苯、均三甲苯中的一种或多种；和/或
4.根据权利要求1所述的苯乙烯环氧化负载钼催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述稀土金属盐溶液为稀土金属盐的水、乙醇、正丙醇、正丁醇溶液中的一种或多种，浓度优选为0.02-0.1wt％；和/或
5.根据权利要求1所述的苯乙烯环氧化负载钼催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述浸渍，时间为8-24h；和/或
6...
【专利技术属性】
技术研发人员：王漭，温道宏，范立耸，李俊平，安丽艳，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。