【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种杂多酸催化剂，具体涉及一种多元均相杂多酸催化剂及其制备方法和应用，属于均相催化剂。
技术介绍
1、杂多酸一直是无机化学、结构化学、应用化学的重要研究课题，国内外对杂多酸化学的基础研究和应用研究非常活跃。典型的杂多酸有磷钨杂多酸、磷钼杂多酸和硅钨杂多酸等。
2、国内主要采用传统工艺生产12-keggin结构磷钨酸，该工艺主要为酸化-乙醚萃取两大部分，其缺点是使用大量高浓度盐酸作为酸化剂，严重腐蚀生产设备，而且采用大量乙醚做萃取剂，生产安全性差，环境问题严重。
3、中国专利cn102659181a公布了一种全新的12-磷钨杂多酸制备方法，该方法以钨酸钠为原料，通过酸化-水热法制备12-磷钨酸，采用盐析法结晶析出，成功的避免了乙醚萃取剂的使用，大大增强了12-磷钨杂多酸制备的安全性。
4、中国专利cn1978327和cn1990387公开了一种磷钨杂多酸的制备方法，该方法以钨酸钠为起始原料，通过钨酸钠酸化制备活性钨酸中间体，再与磷酸反应得到磷钨酸，最后通过加入无机酸沉淀析出磷钨酸，产率约为78％，该方法避免了易燃的乙醚萃取剂的使用，但该工艺使用大量强酸作为酸沉淀剂，严重腐蚀设备，对设备要求高，生产成本高。
5、中国专利cn1301592公开了一种制备磷钨酸的方法，该方法以钨酸钠为原料，在钨酸钠溶液中加入氧化剂和无机酸，在-5-30℃反应后再加入还原剂，得到一种活性钨酸，活性钨酸与稀磷酸反应制得磷钨酸溶液。该方法制备过程复杂，得到的磷钨酸含有大量磷酸根。
6、
7、中国专利cn01123653.1和cn01123652.3分别公开了一种相转移氧化反应催化剂杂多酸有机化合物qmhnxmpo4+3p(m是中心金属原子，是mo、w或v金属原子；x是杂原子，p或as。)及其应用，可适用于烯烃环氧化、烯烃氧化成醛或羧酸等，但没公开催化剂的回收率和多次使用后活性与选择性等变化情况。
8、中国专利cn200710133233.9公开了一种用于环氧环己烷氧化合成己二酸的以钨或/和钼为中心的相转移催化剂，该催化剂是否还有其它用途未见报道，也未涉及回收和循环利用等问题。
9、中国专利cn200910304448.1公开了一种用于氧化反应的反应控制相转移催化剂，为杂多酸有机盐amb3-mxmnnk-no4+3k，x是杂原子，为磷或砷；m为钨，n为钼。可选择性地将含碳碳双键的底物催化氧化制成不同的结构产物。
10、4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯是一种分子中含有两个缩水甘油酯基和一个脂环族环氧基的新型三官能团环氧树脂，具有优良的耐候性、耐热性、高强度、力学性能、电性能和耐低温性，高温粘接性能尤为突出，综合性能较好，适合制造纤维复合材料，其碳纤维、玻璃纤维复合材料已经用于导弹、高性能飞机结构件和核动力工业中具有特殊力学性能要求的部件，有着广阔的应用市场。
11、中国专利201110288062.3公开了一种4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，以四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯为原料，磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，过氧化氢水溶液为氧源，环氧化制备4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯。该专利表述了磷钨杂多酸季铵盐的结构及制备方法，每种催化剂中季铵盐的结构均为单一种类的季铵盐。由于所有催化剂的制备均采用了有机溶剂三氯甲烷和双氧水，且有机溶剂和双氧水用量大，降低了大规模工业化生产的安全性。采用该杂多酸为催化剂，在合成4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的过程中，反应体系溶剂呈酸性，导致环氧基基团易发生水解开环形成副产物，因此，在体系中需要添加碱性磷酸氢二盐抑制水解开环副反应，而且所得产物一般为环氧值0.84，环氧值稍偏低。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本专利技术的第一个目的在于提供一种多元均相杂多酸催化剂。该催化剂由包括钨酸盐、磷酸和混合季铵盐在内的原料反应所得，其中，混合季铵盐为两种不同的单链季铵盐或双链季铵盐组成，该催化剂基于原料间各组分的协同作用，不使用强酸和强氧化物，不仅减少了制备过程中的二次污染，还大幅提升了催化剂的催化活性和寿命，有效解决了杂多酸催化剂易失活、稳定性差等问题。
2、本专利技术的第二个目的在于提供一种多元均相杂多酸催化剂的制备方法，该方法全程在水系溶液环境下进行，不引入有机溶剂，通过搅拌使得混合季铵盐能与钨酸盐和磷酸发生充分反应，形成稳定的多元催化剂，该方法工艺简单，无毒害物质排放，所得催化剂收率高，最高可达97.5％。
3、本专利技术的第三个目的在于提供一种多元均相杂多酸催化剂的应用，用于催化4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的合成反应。该催化剂所采用的混和季铵盐体系，提升了催化剂在有机相反应中的分散性，且反应体系的ph适中，不需要添加碱性磷酸氢二盐抑制水解开环副反应，进一步减少了环境污染。
4、为实现上述技术目的，本专利技术提供了一种多元均相杂多酸催化剂的制备方法，将钨酸盐溶解于水后加入磷酸酸化，缓慢滴加混合季铵盐溶液，依次经过搅拌、过滤、水洗和干燥后，即得。
5、本专利技术所提供的制备方法全程在水系溶液环境下进行，不引入有机溶剂和强酸。该方法采用分步反应，首先将钨酸盐与磷酸进行反应，磷酸的引入一方面用以调节体系ph，另一方面生成磷钨酸盐，为后续的季铵盐反应提供反应位点。进一步的，混合季铵盐在与磷钨酸盐反应时，通过搅拌使其充分接触反应，提高了催化剂的收率。
6、作为一项优选的方案，所述钨酸盐、磷酸与混合季铵盐的摩尔比为1：0.25～1：0.5～1。催化剂各组分的配比要按照要求严格执行，若钨酸盐的比例过高，会导致成本大幅增加；若钨酸盐的比例过低则反应不彻底，容易乳化，后处理困难。若磷酸的添加量过低，会导致与钨酸盐配位不彻底，产生钨酸盐的浪费；而磷酸的添加量过高则会导致体系的ph过低，产生大量酸性废水。若混合季铵盐的比例过低，会导致与钨酸盐配位不彻底，降低反应活性；而混合季铵盐的比例过高，则会导致反应不彻底，容易乳化，后处理困难。
7、作为一项优选的方案，所述混合季铵盐为十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双辛基二甲基氯化铵、双辛基二甲基溴化铵、氯化十六烷基吡啶和溴化十六烷基吡啶中的任意两种。
8、作为一项优选的方案，所述混合季铵盐中由十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双辛基二甲基氯化铵、双辛基二甲基溴化铵、氯化十六烷基吡啶和溴化十六烷基吡啶中的任意两种按照质量比为1：1～3组合。混合季铵盐中各季铵盐配比要严格按照上述比例执行，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多元均相杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：将钨酸盐溶解于水后加入磷酸酸化，缓慢滴加混合季铵盐溶液，依次经过搅拌、过滤、水洗和干燥后，即得。
2.根据权利要求1所述的一种多元均相杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述钨酸盐、磷酸与混合季铵盐的摩尔比为1：0.25～1：0.5～1；所述混合季铵盐为十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双辛基二甲基氯化铵、双辛基二甲基溴化铵、氯化十六烷基吡啶和溴化十六烷基吡啶中的任意两种。
3.根据权利要求2所述的一种多元均相杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合季铵盐中由十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双辛基二甲基氯化铵、双辛基二甲基溴化铵、氯化十六烷基吡啶和溴化十六烷基吡啶中的任意两种按照质量比为1：1～3组合。
4.根据权利要求2所述的一种多元均相杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述钨酸盐为钨酸钠、
5.根据权利要求2所述的一种多元均相杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合季铵盐溶液的摩尔浓度为0.05～1mol/L；所述钨酸盐于与水的摩尔比为1：50～300；所述搅拌的条件为：转速为100～500r/min，时间为1～5h；所述干燥方式为烘箱干燥、真空干燥和冷冻干燥中的任意一种。
6.一种多元杂多酸催化剂，其特征在于：由权利要求1～5任意一项所述的制备方法所得。
7.权利要求6所述的一种多元均相杂多酸催化剂的应用，其特征在于：用于催化4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的合成反应。
8.根据权利要求7所述的一种多元均相杂多酸催化剂的应用，其特征在于：所述4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的合成反应包括以下步骤：将四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、溶剂和多元均相杂多酸催化剂混合均匀缓慢滴加双氧水溶液进行聚合反应，反应结束后依次经洗涤和干燥，即得。
9.根据权利要求8所述的一种多元均相杂多酸催化剂的应用，其特征在于：所述四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯与溶剂的质量体积比为1g：1～3ml；所述四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯与多元均相杂多酸催化剂的摩尔比为1：0.0002～0.001。
10.根据权利要求9所述的一种多元均相杂多酸催化剂的应用，其特征在于：所述双氧水的浓度为30～50wt％，所述四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯与双氧水的质量比为1：1～4；所述聚合反应的条件为：温度为20～75℃，时间为1～12h。
...【技术特征摘要】
1.一种多元均相杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：将钨酸盐溶解于水后加入磷酸酸化，缓慢滴加混合季铵盐溶液，依次经过搅拌、过滤、水洗和干燥后，即得。
2.根据权利要求1所述的一种多元均相杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述钨酸盐、磷酸与混合季铵盐的摩尔比为1：0.25～1：0.5～1；所述混合季铵盐为十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双辛基二甲基氯化铵、双辛基二甲基溴化铵、氯化十六烷基吡啶和溴化十六烷基吡啶中的任意两种。
3.根据权利要求2所述的一种多元均相杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合季铵盐中由十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双辛基二甲基氯化铵、双辛基二甲基溴化铵、氯化十六烷基吡啶和溴化十六烷基吡啶中的任意两种按照质量比为1：1～3组合。
4.根据权利要求2所述的一种多元均相杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸锌和钨酸铵中的任意一种；所述磷酸的质量百分比浓度为80～90wt％。
5.根据权利要求2所述的一种多元均相杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合季铵盐溶液的摩尔浓度为0....
【专利技术属性】
技术研发人员：贺涛，杨长安，王灿，刘明，杨明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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