【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于2,4,6-三硝基甲苯催化加氢，具体涉及一种2,4,6-三硝基甲苯加氢催化剂、其制备方法及催化加氢方法。
技术介绍
1、这里的陈述仅提供与本专利技术相关的
技术介绍
，而不必然地构成现有技术。
2、2,4,6-三硝基甲苯(tnt)作为最安全的含能材料之一，自20世纪初以来在各种军用弹药和民用爆破装置上被大规模装填应用。然而随着时间的推移，军队早期装备的tnt弹药已陆续进入退役报废状态，不仅失去军事利用价值，大量堆积弹药的不确定性逐年增加。因此，迫切需要推动退役tnt高效高值化开发处理，在消除涉危涉爆安全隐患的同时，实现军队退役资产保值增值。
3、2,4,6-三氨基甲苯(tat)作为有机合成原料之一，广泛应用于染料、医药、橡胶助剂、农药及精细化工中间体的生产。目前tat生产工艺路线主要有苯酚氨化法和tnt催化加氢法，而tnt催化加氢法具有反应温度低、副产物少、催化负荷高、设备生产能力大和总投资低等优点，在工业化生产tat方向表现出极大潜力。
4、常用的tnt加氢催化剂主要分为廉价过渡金属基催化剂和贵金属基催化剂。但是以cu或co为活性金属的廉价过渡金属催化剂，在催化tnt加氢过程中存在着反应温度较高(100℃以上)、反应时间较长和氢气压力较高等问题，给tnt催化加氢工艺增加了较多安全隐患。相比之下，以pd为活性金属的pd/c基贵金属催化剂，在催化tnt加氢反应中，有着反应速率快、转化率和选择性高等优点。但是tnt催化加氢反应体系中存在大量-no3(原料)和-nh2(产物)官能团，这些官
技术实现思路
1、针对商业pd/c催化剂活性较低、稳定性较差的缺点，本专利技术的目的是提供一种2,4,6-三硝基甲苯加氢催化剂、其制备方法及催化加氢方法。本专利技术通过引入p原子对活性金属pd进行电子结构改性，制备的催化剂能在温和的条件下快速且高选择性得催化tnt加氢生成tat，且催化剂制备过程简单、成本较低、稳定性较好。
2、为了实现上述目的，本专利技术是通过如下的技术方案来实现：
3、第一方面，本专利技术提供一种2,4,6-三硝基甲苯加氢催化剂，包括pd/c催化剂前驱体和助剂p，pd的负载量为3～5wt％，p的负载量为3～5wt％。
4、第二方面，本专利技术提供一种2,4,6-三硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
5、将碳源和可溶性钯盐的水溶液充分混合，然后添加碱性物质，加热反应，得到pd/c催化剂前驱体；
6、将所述pd/c催化剂前驱体和磷化试剂混匀后，进行退火处理，得到磷改性的pd/c催化剂。
7、在一些实施例中，所述碳源为活性炭。
8、优选的，所述活性炭的粒度为150-250目，进一步优选为200目。小粒径的活性炭颗粒在后续加氢工艺中，更容易和反应物料接触反应。
9、优选的，所述活性炭经酸洗和水洗。酸洗可以除掉商业活性炭中的杂质金属离子。
10、进一步优选的，酸洗采用的溶液为盐酸溶液，盐酸溶液中，盐酸和水的体积比为1:5～10。
11、更进一步的，所述盐酸的质量百分数为37％。
12、在一些实施例中，所述可溶性钯盐为pdcl2。
13、在一些实施例中，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或尿素。
14、在一些实施例中，所述加热反应的温度为50～80℃，反应时间为30～120min。
15、在一些实施例中，还包括将制备得到的pd/c催化剂前驱体进行洗涤、干燥的步骤。
16、优选的，所述洗涤为采用离心洗涤的方式，用去离子水洗涤至ph≥6。
17、优选的，所述干燥采用真空加热干燥，干燥过程中，压力为133pa～101.325kpa，温度为50～120℃，干燥时间为2h～24h。
18、在一些实施例中，所述磷化试剂选自次磷酸(h3po2)、磷酸三钠(na3po4)和次磷酸钠(nah2po2)中的一种。
19、优选的，pd/c前驱体和磷化试剂的质量比为1:0.5～2。
20、在一些实施例中，进行退火处理时，pd/c催化剂前驱体和磷化试剂的装填方式为均匀研磨混合、颗粒机械混合或分开装填。
21、其中，分开装填是指催化剂前驱体和磷化试剂分别装于同一个石英舟中，磷化试剂置于石英管前端床层处，催化剂前驱体置于石英管中心。
22、在一些实施例中，所述退火的温度为200～500℃，退火时间为30～240min。
23、优选的，退火过程的升温速率为2～10℃/min。
24、优选的，退火的气氛为惰性气体、氢气或经惰性气体稀释的氢气。
25、进一步优选的，所述经惰性气体稀释的氢气中，氢气的体积百分数为5％-20％。
26、第三方面，本专利技术提供一种2,4,6-三硝基甲苯的催化加氢方法，包括如下步骤：tnt在所述2,4,6-三硝基甲苯加氢催化剂的催化作用下发生催化加氢反应，得到tat。
27、在一些实施例中，催化加氢的温度为40～70℃，催化加氢的时间为10～30min。
28、优选的，催化加氢的压力为0.8～1.2mpa。
29、在一些实施例中，催化加氢的溶剂为无水乙醇或无水乙酸乙酯。
30、优选的，催化剂、tnt和溶剂的质量之比为0.08～0.1:3～40:400～600。
31、上述本专利技术的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
32、1)本专利技术的tnt加氢催化剂具有优异的催化性能，能够在较为温和的条件下高效高选择性地催化tnt加氢还原成tat，选择性和转化率均大于99.9％；同时该tnt加氢催化剂可以循环使用。
33、2)本专利技术的tnt加氢催化剂的制备过程简单，贵金属pd的负载量低，因此制备成本低，具有良好的工业化应用前景。
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1.一种2,4,6-三硝基甲苯加氢催化剂，其特征在于：包括Pd/C催化剂基体和P助剂，Pd的负载量为3.0～5.0wt％，P的负载量为3.0～5.0wt％。
2.一种2,4,6-三硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的2,4,6-三硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳源为活性炭；
4.根据权利要求2所述的2,4,6-三硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或尿素。
5.根据权利要求2所述的2,4,6-三硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述加热反应的温度为50～80℃，反应时间为30～120min。
6.根据权利要求2所述的2,4,6-三硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷化试剂选自次磷酸、磷酸三钠和次磷酸钠中的一种；
7.根据权利要求2所述的2,4,6-三硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述退火的温度为200～500℃，退火时间为30～240min；
8.一种2,4,
9.根据权利要求8所述的2,4,6-三硝基甲苯的催化加氢方法，其特征在于：催化加氢的温度为40～70℃，催化加氢的时间为10～30min；
10.根据权利要求8所述的2,4,6-三硝基甲苯的催化加氢方法，其特征在于：催化加氢的溶剂为无水乙醇或无水乙酸乙酯；
...【技术特征摘要】
1.一种2,4,6-三硝基甲苯加氢催化剂，其特征在于：包括pd/c催化剂基体和p助剂，pd的负载量为3.0～5.0wt％，p的负载量为3.0～5.0wt％。
2.一种2,4,6-三硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的2,4,6-三硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳源为活性炭；
4.根据权利要求2所述的2,4,6-三硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或尿素。
5.根据权利要求2所述的2,4,6-三硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述加热反应的温度为50～80℃，反应时间为30～120min。
6.根据权利要求2所述的2,4,6-...
【专利技术属性】
技术研发人员：林智辉，吴凡，池必洪，钟珉，马凡杰，迟虹，牛立伟，
申请(专利权)人：中国融通资源开发集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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