【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于磷污染水体修复，具体涉及一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法及应用。
技术介绍
1、磷是所有生物体必需的重要元素；然而，过量磷的排放导致水体富营养化，破坏水体生态系统。在污废水中，磷的存在形式分为无机磷和有机膦。对于这些磷物种，污水处理厂(wwtps)常用的去除方法主要有生物法和化学沉淀法等，但主要对无机磷有效，而对有机磷的去除效果不佳。例如，在美国波士顿一家同时使用生物和化学除磷工艺的wwtp出水中，溶解态有机膦(dop)占溶解态总磷(tdp)的26-81％；此外，liu等人研究了wwtp不同处理工艺对不同磷组分的去除效果，结果表明，生物处理对dop的去除率相对较低，而化学沉淀除磷过程对dop几乎没有去除，且在水处理过程中有机膦在总磷中的占比逐渐升高。因此，有机膦的存在常常制约着总磷的去除效率，要实现更低浓度的总磷排放，必须关注有机膦的去除。
2、有机膦酸作为有机膦的一种，由于它们优异的稳定性和阈值有效性被广泛用于电镀、纺织、建材等行业当中，应用最广泛的六种有机膦酸分别为2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸(pbtc)、羟基-1,1-亚乙基二磷酸(hedp)、氨基三亚甲基膦酸(ntmp)、乙二胺四亚甲基膦酸(edtmp)、己二胺四甲叉膦酸(hdtmp)和二乙烯三胺五亚甲基膦酸(dtpmp)。在自然条件下中，被排放到环境中的有机膦酸会降解成生物可利用的正磷酸盐而间接引起水体富营养化。截止到目前，人们研究出多种方法去除污废水中的有机膦酸，分别是生物降解、絮凝沉淀、吸附等。其中吸附以其成本低廉、降解
3、金属-有机框架材料(metal-organic frameworks,mofs)是一种由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料。结构上，金属有机骨架材料高度发达的孔结构和超高的比表面积提供了丰富的化学活性位点，可高效结合水中的有毒有害污染物。其中，uio系金属有机骨架材料是一种以锆(zr)为金属中心，对苯二甲酸(h2bdc)为有机配体的金属有机骨架材料，其特有的zr金属簇对磷酸根表现出非凡的亲和力，因其大孔径、高水稳定性以及特有的zr-oh基团而被广泛用于污废水中有机膦的吸附去除的研究当中。例如，zhu等人制备出uio-66高效去除水体中阿仑膦酸钠；zhu等人成功制备出uio-67用于吸附去除水体中草甘膦和草铵膦等等。但是，相对较低的吸附容量阻碍了这类mofs材料在真实水体中的实际应用。因此，开发出新型高吸附容量的吸附材料具有重要意义。
4、稀土元素如镧(la)和铈(ce)因其天然的高配位数(pksp(lapo4)＝26.15；pksp(cepo4)＝25)而表现出对磷酸根优异的亲和力。因此，将稀土元素与吸附材料掺杂在一起已经成为目前开发高效除磷复合材料的主要思路，min等人就成功将la掺杂在uio-66，la-mofs配位数减少从而导致对磷酸根更高的吸附量。铈，作为最丰富易得的稀土元素，也被发现对磷酸盐以及其他阴离子污染物具有很强的吸附能力。例如，wang等人合成了一种铈基复合吸附剂(ce-zr-al复合吸附剂)，发现其最高磷酸盐吸附容量达到73.51mg/g；li等人将含水氧化铈纳米粒子负载在多孔二氧化硅微球合成新型高效吸附剂(hco-sio2)，并系统研究了该材料对磷酸盐的吸附性能。研究表明，hco-sio2对磷酸盐的吸附容量为85.5mg/g。遗憾的是，目前几乎都是稀土基复合吸附材料对磷酸根的吸附性能研究，很少涉及有机膦酸的研究。主要挑战在于：1)有机磷在废水中赋存含量较低，如何实现深度去除难度较大；2)高浓度共存基质对功能化mofs吸附有机磷的效能影响认知不清。乙二胺四亚甲基膦酸(edtmp)作为有机膦酸的代表，目前尚未有将金属有机骨架材料用于去除的文章或专利，本专利成功的将金属有机骨架材料进行金属掺杂并创新性的用于水体中去除乙二胺四亚甲基膦酸。此外，本专利技术工艺还具有设备安装、维护费用少等优势。本专利技术材料只需在带有进水口和出水口的搅拌池和加料机里投加，即可顺利进行水体处理，由于无需安装设备，维护费用较少。
技术实现思路
1、针对现有针对目前金属有机骨架材料在磷污染控制的应用现状，本专利技术的目的是提供一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料及其制备方法和在去除污废水中有机磷的应用，并进一步公开了一种利用掺杂金属铈金属有机骨架材料吸附去除污废水中有机磷的方法，以解决有机磷污染水体处理技术中存在的问题。
2、所述的一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法，所述去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料是以锆为金属中心，4,4-联苯二甲酸为有机配体且掺杂金属铈制备而成的金属有机骨架材料，其制备方法步骤如下：
3、1)将锆盐和4,4-联苯二甲酸按照1:0.5～1.5的摩尔比，铈盐和锆盐按照0.25～1:1的摩尔比，混合溶解在有机溶剂中，超声至完全溶解后置于密闭的反应釜中，然后将反应釜转移至烘箱中在100-150℃下反应20-30h；
4、2)步骤1)反应结束后，将反应液离心过滤得到固体产物，洗涤、干燥后即得到所述去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料。
5、所述的一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于步骤1)中，锆盐和4,4-联苯二甲酸的摩尔比为1:0.8～1.25，优选为1：1；锆盐和铈盐的摩尔比为1:0.6～0.8，优选为1:0.7-0.75；所述锆盐和铈盐两者在有机溶剂中的总分散浓度是0.1-0.3mmol/ml，优选为0.15-0.2mmol/ml。
6、所述的一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于步骤1)中，锆盐为氯化锆，铈盐为氯化铈，有机溶剂为dmf。
7、本专利技术提供的去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料能够很好的应用在深度去除污废水中有机磷，应用方法包括以下步骤：
8、s1：调节含有机磷水体的ph为2.0-10.0(优选为6.0±0.1)；
9、s2：将所述去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料装填于吸附柱内，之后将步骤s1调节ph后的含有机磷水体通入所述吸附柱内；
10、s3：当步骤s2吸附失活后，进行再生处理，将吸附柱内的金属有机骨架材料拆卸下来，用碱液浸泡，然后用超纯水冲洗至中性，再用酸液浸泡进行活化再生，最后用超纯水冲洗至中性，干燥，即活化再生完成，然后重复应用于步骤s2中。
11、进一步地，步骤s1中所述有机磷为乙二胺四亚甲基膦酸(edtmp)。
12、进一步地，步骤s3中，所述碱液为5～20mmo本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于所述去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料是以锆为金属中心，4,4-联苯二甲酸为有机配体且掺杂金属铈制备而成的金属有机骨架材料，其制备方法步骤如下：
2.如权利要求1所述的一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于步骤1)中，锆盐和4,4-联苯二甲酸的摩尔比为1:0.8～1.25，优选为1：1；锆盐和铈盐的摩尔比为1:0.6～0.8，优选为1:0.7-0.75；所述锆盐和铈盐两者在有机溶剂中的总分散浓度是0.1-0.3mmol/mL，优选为0.15-0.2mmol/mL。
3.如权利要求1所述的一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于步骤1)中，锆盐为氯化锆ZrCl4，铈盐为氯化铈CeCl3，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF。
4.如权利要求1～3任一所述方法制备的去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料。
5.如权利要求4所述的去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料在深度去除污废水中有机磷的应用。
6.如权利要求5所
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于步骤S1中所述有机磷为乙二胺四亚甲基膦酸EDTMP。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于步骤S3中，所述碱液为5～20mmol/L的氢氧化钠溶液，冲洗浸泡时间为20～40min；所述酸液为5～20mmol/L的盐酸溶液，冲洗浸泡时间为20～40min。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于含有机磷水体以P计浓度为20mg/L以下，优选为15mg/mL以下，含有机磷水体通过吸附柱内去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料床层的流量为0.5～2BV/h，优选为1BV/h。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于当出水P浓度浓度大于0.01mg/L时，记为达到泄漏点，进行再生处理。
...【技术特征摘要】
1.一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于所述去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料是以锆为金属中心，4,4-联苯二甲酸为有机配体且掺杂金属铈制备而成的金属有机骨架材料，其制备方法步骤如下：
2.如权利要求1所述的一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于步骤1)中，锆盐和4,4-联苯二甲酸的摩尔比为1:0.8～1.25，优选为1：1；锆盐和铈盐的摩尔比为1:0.6～0.8，优选为1:0.7-0.75；所述锆盐和铈盐两者在有机溶剂中的总分散浓度是0.1-0.3mmol/ml，优选为0.15-0.2mmol/ml。
3.如权利要求1所述的一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于步骤1)中，锆盐为氯化锆zrcl4，铈盐为氯化铈cecl3，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺dmf。
4.如权利要求1～3任一所述方法制备的去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈宁怡，王贤桦，潘丙军，倪臣浩，徐晨期，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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