【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，具体涉及一种负载型铜催化剂及其制备方法和在催化乙炔氢氯化反应中的应用。
技术介绍
1、
2、在金属活性组分方面，目前工业上较成熟的非汞催化剂主要是贵金属催化剂，如金、钯、钌等，虽然反应活性存在一定的优势，但其失活后很难再生以及昂贵的价格给工业化生产氯乙烯带来很大的成本压力，受制于成本等问题，到目前为止仍无大规模应用的报道。因此，以铜基催化剂为代表的非贵金属催化剂的开发势在必行。非贵金属催化剂具有相对低廉的价格优势，但其活性和稳定性与贵金属催化剂存在较大的差距，还需要进一步的优化开发。
3、在催化剂载体方面，大多数乙炔氢氯化反应催化剂都选择活性炭作为载体，活性炭机械强度低、再生性能差。为此，有研究者将分子筛、金属氧化物、金属-有机框架化合物或氢键有机框架(hof)用作载体。
4、其中氢键有机框架(hof)，是指由氢键构成的有机分子骨架。氢键是一种弱的相互作用力，指由氢原子与氮、氧、氟等相邻原子之间的电负性差形成的非共价键。在分子间或分子内形成的氢键可以影响物质的性质和结构。氢键有机骨架具有一定的稳定性和刚性，能形成多种立体构象和分子组合。因此，它在药物设计和化学反应史具有广泛的应用。例如，氢键有机骨架可以用于构建高效的化学催化剂、制备新型的药物分子和功能材料等。氢键有机骨架的研究也是有机化学领域的一个热点。人们通过对不同氢键的研究，探索出新的反应方式和化合物。同时，研究氢键有机骨架的结构和性质，也有助于人们深入理解分子间相互作用的规律，也为我们在乙炔氢氯化反应中催化剂载体的
5、在国内外的研究中，专利cn201010248348.4公开的无汞催化剂，以mcm-41等分子筛为载体，贵金属三氯化钌为活性组分。专利cn201110257696.2公开的无汞催化剂，以hzsm-5型、nazsm-5型、丝光沸石、hβ型和hy型分子筛为载体，贵金属钯的卤化物和络合物为活性组分。专利cn201310124706.4公开的无汞催化剂，以分子筛、二氧化硅或氧化铝为载体，pt和cu为主要活性组分，碱土金属以及碱土金属为助剂。专利cn201910221548.1公开的无汞催化剂以具有吡啶氮的金属有机骨架材料为载体，以吡啶氮和铜离子为活性组分。
6、专利cn201110040369.1报道了以活性炭为载体，以cu2p-cucl2为活性组分的无汞催化剂，室温下将氯化铜和次磷酸盐用去离子水制备成溶液，将溶液浸渍到活性炭载体中，烘干焙烧后制得铜基催化剂，但是该催化剂用于乙炔氢氯化反应时170℃下，乙炔转化率仅为64％，氯乙烯选择性为53％。活性和选择性较低的问题没有得到解决。
7、专利cn201711154986.8报道了以fau型硅铝分子筛为载体，活性组分为cucl2。用去离子水或无水乙醇溶解氯化铜；按照计算好的比例将氯化铜溶液浸渍于分子筛上；再将制好的催化剂放置于100-150℃烘箱中烘干制得催化剂。但是由于氯化亚锡在反应过程中非常容易挥发损失，使得该催化剂的稳定性不强，无法达到工业化要求。
8、综上所述，将无汞催化剂应用于乙炔氢氯化反应中的活性和稳定性依然很难满足工业化要求。虽然添加金属助剂、稳定剂、采用离子液体作为浸渍液等方法可以提高活性，但稳定性的问题很难解决。并且，大多数乙炔氢氯化反应催化剂都选择活性炭作为载体，活性炭机械强度低、再生性能差。导致催化剂在长期使用的过程中会出现催化剂孔道坍塌和烧结的情况，造成催化剂的损失和对环境的严重污染。因此，开发一种廉价的、有效的、耐用的和环境友好的非贵金属催化剂替代现有的乙炔氢氯化催化剂有很重大的工业应用价值。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于解决铜催化剂在乙炔氢氯化反应中乙炔转化率欠佳、催化剂稳定性较差的问题，提供一种cu/hof-co催化剂及其制备方法和在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用，该催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用，表现出良好的催化活性和稳定性。
2、为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种用于乙炔氢氯化反应的cu/hof-co催化剂，所述的cu/hof-co催化剂包括载体和负载在载体上的铜活性组分，所述载体为co掺杂型氢键有机框架，记为hof-co，所述载体的具体合成方法如下：
4、步骤一：将4,4'-联吡啶、na2s、s加入到去离子水中，充分混合均匀形成混合溶液；
5、步骤二：将步骤一得到的混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于140～160℃水热处理60～84h；
6、步骤三：将步骤二得到的混合溶液冷却至60～80℃，转移到密封玻璃瓶中；
7、步骤四：往步骤三得到的混合溶液中加入co化合物，搅拌1-3h后过滤；
8、步骤五：将步骤四得到的滤液在空气氛或者真空条件下于20～40℃结晶10～12h，获得晶体，即为掺杂型氢键有机框架hof-co。
9、进一步，步骤一中，采用先超声再搅拌的方式使混合均匀形成混合溶液。
10、进一步，步骤四中，所述co化合物有cocl2、co(no3)2、coso4、(nh4)2c2o4中的至少一种。
11、进一步，4,4'-联吡啶、na2s、s、co化合物的投料摩尔比为2.23：2.53：2.53：2.25。
12、本专利技术所述cu/hof-co催化剂中，铜活性组分可采用常规的用于乙炔氢氯化反应的负载型铜催化剂的铜活性组分，铜活性组分的负载量也使用常规的负载量，例如铜活性组分的负载量(按照铜元素与载体的投料质量比计)一般在0.2～10wt％。
13、第二方面，本专利技术提供了一种用于乙炔氢氯化反应的cu/hof-co催化剂的制备方法，包括如下步骤：将二价铜前驱体溶解在溶剂中制得活性组分溶液；通过溶液浸渍法，将二价铜前驱体负载到co掺杂型氢键有机框架上，真空干燥处理后采用辉光放电法进行处理提高cu活性组分的分散并且抑制其团聚，最后得到cu/hof-co催化剂。
14、作为优选，所述的二价铜前驱体选自cu(bf4)2、cu(no3)2、cuso4、cucl2、cu3(po4)2、cu2p2o7中的至少一种。
15、作为优选，所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙醚、环己烷、四氯化碳、苯中的一种或多种的混合。
16、作为优选，所述的溶液浸渍法为溶液浸渍法，具体为：活性组分溶液和载体混合后，搅拌1-2h，离心除去上清液，实现含二价铜前驱体负载到载体。
17、作为优选，真空干燥处理条件为：温度为120-300℃，时间为8-12小时。进一步优选真空干燥温度为120-150℃。
18、作为优选，所述的辉光放电等离子体处理条件为：使用功率为500w的真空泵保持系统处于真空状态，通过调节空气流量使等离子体室的压力保持在100pa，通过调节放电电压值来调节等离子体处理强度，施加的电压为8本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于乙炔氢氯化反应的Cu/HOF-Co催化剂，所述的Cu/HOF-Co催化剂包括载体和负载在载体上的铜活性组分，其特征在于：所述载体为Co掺杂型氢键有机框架，记为HOF-Co，所述载体的具体合成方法如下：
2.如权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应的Cu/HOF-Co催化剂，其特征在于：步骤四中，所述Co化合物有CoCl2、Co(NO3)2、CoSO4、(NH4)2C2O4中的至少一种。
3.一种如权利要求1或2所述的用于乙炔氢氯化反应的Cu/HOF-Co催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将二价铜前驱体溶解在溶剂中制得活性组分溶液；通过溶液浸渍法，将二价铜前驱体负载到Co掺杂型氢键有机框架上，真空干燥处理后采用辉光放电法进行处理提高Cu活性组分的分散并且抑制其团聚，最后得到Cu/HOF-Co催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的二价铜前驱体选自Cu(BF4)2、Cu(NO3)2、CuSO4、CuCl2、Cu3(PO4)2、Cu2P2O7中的至少一种。
5.如权利要求4所述的制备方法，
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的溶液浸渍法为溶液浸渍法，具体为：活性组分溶液和载体混合后，搅拌1-2h，离心除去上清液，实现含二价铜前驱体负载到载体。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：真空干燥处理条件为：温度为120-300℃，时间为8-12小时。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：真空干燥温度为120-150℃。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的辉光放电法的处理条件为：使用功率为500W的真空泵保持系统处于真空状态，通过调节空气流量使等离子体室的压力保持在100Pa，通过调节放电电压值来调节等离子体处理强度，施加的电压为80～300V，处理时间0.5～2h，优选施加的电压为80-200V，处理时间为1.5h，最优选施加的电压为160V，处理时间为1.5h。
10.如权利要求1或2所述的Cu/HOF-Co催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种用于乙炔氢氯化反应的cu/hof-co催化剂，所述的cu/hof-co催化剂包括载体和负载在载体上的铜活性组分，其特征在于：所述载体为co掺杂型氢键有机框架，记为hof-co，所述载体的具体合成方法如下：
2.如权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应的cu/hof-co催化剂，其特征在于：步骤四中，所述co化合物有cocl2、co(no3)2、coso4、(nh4)2c2o4中的至少一种。
3.一种如权利要求1或2所述的用于乙炔氢氯化反应的cu/hof-co催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将二价铜前驱体溶解在溶剂中制得活性组分溶液；通过溶液浸渍法，将二价铜前驱体负载到co掺杂型氢键有机框架上，真空干燥处理后采用辉光放电法进行处理提高cu活性组分的分散并且抑制其团聚，最后得到cu/hof-co催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的二价铜前驱体选自cu(bf4)2、cu(no3)2、cuso4、cucl2、cu3(po4)2、cu2p2o7中的至少一种。
5.如权利要求4所述的制备方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵佳，郑贝勒，岳玉学，常仁芹，王赛赛，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。