【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及水电解槽膜材料领域，具体涉及一种高自由体积型阴离子交换膜及其制备方法。
技术介绍
1、人们对清洁能源如氢气越来越重视。阴离子交换膜电解槽(aemwe)开始受到人们的广泛关注，因为其拥有更快的氧还原反应动力学，同时能够使用无铂族金属催化剂，从而大幅降低成本，阴离子交换膜电解槽是一种具有重要应用前景的电解制氢技术。随着技术的不断进步和应用领域的不断拓展，其将会在更多的领域得到应用和发展。
2、目前，阴离子交换膜仍面临着离子传导率低、耐碱性差和机械稳定性不足等问题，严重制约着阴离子交换膜电解槽的发展，为此开发高电导率和优异稳定性的阴离子交换膜成为当前研究的热点与重点。阴离子交换膜主要由聚合物骨架和阳离子基团组成。阳离子基团用于传输氢氧根离子，但也是最容易受到氢氧根离子攻击的部位。当阳离子基团降解后，会导致膜的氢氧根传导率大幅下降，影响膜的性能。聚合物骨架起到作为阳离子负载位点与支撑成膜的作用。聚合物骨架(主链)的断裂会导致膜的机械性能大幅下降，并引发化学降解-物理降解等恶性循环，缩短膜的寿命。为了提高膜的耐碱性、延长使用寿命，聚合物的骨架的选择至关重要。此外，聚合物结构的设计也对阴离子交换膜的性能至关重要，期刊《journal of materials chemistrya》2023年第4期，dol:10.1039/d2ta08726j的文章报道了通过超强酸催化芴类单体、三联苯或联苯与n-甲基4-哌啶酮聚合反应制备共聚物，然后季铵化制备阴离子交换膜。该文章的创新点为引入长烷基链来提高疏水性和自由体积。然而，由
技术实现思路
1、本专利技术的目的为针对上述阴离子交换膜存在的不足，提供一种高自由体积型聚芳基哌啶共聚物及阴离子交换膜。该聚合物结构中引入了一类高自由体积结构苯基类单体(如2,2'-二溴-9,9'-螺二芴)，该类单体具有高自由体积结构，聚合后使得该聚合物主链结构具有更大的自由体积，有利于离子簇的团聚和传导，从而提高了膜的离子电导率。本专利技术中引入的高自由体积结构苯基类单体2,2'-二溴-9,9'-螺二芴提高了聚合物的自由体积和聚合物的微分离结构，从而提高了膜的电导率，螺共轭效应也会提高聚合物的稳定性，在阴离子交换膜方面具有良好的应用和发展前景。
2、本专利技术的技术方案为：
3、一种高自由体积型聚芳基哌啶共聚物，该聚合物的结构式如下：
4、
5、其中，x为高自由体积空间结构单元在所述聚合物中的摩尔占比，y为线性结构单元在所述聚合物中的摩尔占比，x为1～10；y为90～99，且x：y＝(1～10)：(99～90)；
6、所述的ar1为高自由体积结构苯基类单体，ar2为线性结构苯基类单体；
7、所述的高自由体积结构苯基类单体为：
8、
9、其中，(a)为2,2'-二溴-9,9'-螺二芴，(b)为2,7-二溴-9,9'-螺二芴，(c)为7h-二苯并咔唑；
10、所述的线性结构苯基类单体为：
11、
12、其中，(a)为联苯，(b)为对三联苯，(c)为四联苯。
13、所述的高自由体积型聚芳基哌啶聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
14、(1)氮气氛围、冰水浴下，，将高自由体积结构苯基类单体、线性结构苯基类单体和n-甲基-4-哌啶酮加入到反应器中，然后加入第一有机溶剂，搅拌后，再将三氟乙酸(tfa)和三氟甲磺酸(tfsa)滴加到溶液中，反应6～12h，将得到的粘性溶液倒入第二有机溶剂中，析出白色聚合物沉淀；
15、所述高自由体积结构苯基类单体和线性结构苯基类单体的摩尔比为(1～10)：(99～90)，所述线性结构苯基类单体和n-甲基4-哌啶酮的摩尔比为1:(1～1.5)，所述三氟乙酸和n-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为(1～2):1，所述三氟甲磺酸和n-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为(8～12):1，每10～15ml第一有机溶剂加入5～20mmol的n-甲基-4-哌啶酮；所述第一有机溶剂和第二有机溶剂的体积比为1:(10～30)；
16、第一有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃；
17、第二有机溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃或丙酮；
18、(2)将上述白色沉淀破碎，然后过滤后收集，然后用第一碱液在40～60℃下洗涤10～15h，将洗涤后的沉淀过滤，收集后用去离子水洗涤3-5次，至ph呈中性后，将碎块在60～80℃下真空烘箱中干燥12～24h，得到高自由体积型聚芳基哌啶共聚物(d-ptp)；
19、其中，第一碱液为k2co3、koh、naoh或nahco3溶液，浓度为0.5～2.0m。
20、一种oh-型阴离子交换膜，其结构式如下：
21、
22、其中，x为1～10；y为90～99，且x：y＝(1～10)：(99～90)；
23、所述的ar1为高自由体积结构苯基类单体，ar2为线性结构苯基类单体。。
24、所述的oh-型阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
25、(1)将高自由体积型聚芳基哌啶共聚物(d-ptp)加入到反应器中，然后加入第三有机溶剂，然后加入k2co3，在室温下搅拌30～60分钟，在室温下遮光，然后加入碘甲烷，搅拌24～48h，待溶液由浑浊变透明后，将得到的粘性溶液中加入第四有机溶剂中，待沉淀完全析出后，将得到的白色沉淀过滤，用去离子水冲洗3-5次，待ph呈中性后，将白色沉淀在60～80℃真空烘箱干燥12～24h得到季铵化高自由体积型聚芳基哌啶共聚物(d-qptp(i-))；
26、所述d-ptp和碘甲烷的固液比为1g:(1～3)ml，d-ptp和k2co3的质量比为(2～3):1；所述d-ptp和第三有机溶剂的固液比为1g:(20～30)ml，所述第三有机溶剂和第四有机溶剂的体积比为1:(4～10)；
27、第三有机溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺；第四有机溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚；
28、(2)d-qptp(i-)溶解于第五有机溶剂中，将得到的聚合物溶液通过0.25～0.45μm聚四氟乙烯(ptfe)过滤器过滤，浇铸在干净的玻璃板上，然后在50～80℃铺膜烘箱干燥8～12h，在80～100℃真空干燥12～36h，以完全去除残留溶剂，得到i-型膜，得到膜的厚度为20～50μm；
29、所述d-qptp(i-)和第五有机溶剂的固液比为1g:(10～100)ml，其中第五有机溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺；
30、(3)将i-型膜从玻璃板上剥离，在60～80℃下、第二碱液中浸泡8～12h，然后用去离子水洗涤，去除残留盐，得到o本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高自由体积型聚芳基哌啶共聚物，其特征为该聚合物的结构式如下：
2.如权利要求1所述的高自由体积型聚芳基哌啶共聚物，其特征为所述的高自由体积结构苯基类单体为：
3.如权利要求1所述的高自由体积型聚芳基哌啶聚合物的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的高自由体积型聚芳基哌啶聚合物的制备方法，其特征为所述的第一碱液的浓度为0.5～2.0M。
5.一种OH-型阴离子交换膜，其结构式如下：
6.如权利要求5所述的OH-型阴离子交换膜的制备方法，其特征为包括如下步骤：
7.如权利要求6所述的OH-型阴离子交换膜的制备方法，其特征为所述的第二碱液的浓度为0.5～2.0M。
8.如权利要求5所述的OH-型阴离子交换膜的应用，其特征为用于碱性水电解槽。
【技术特征摘要】
1.一种高自由体积型聚芳基哌啶共聚物，其特征为该聚合物的结构式如下：
2.如权利要求1所述的高自由体积型聚芳基哌啶共聚物，其特征为所述的高自由体积结构苯基类单体为：
3.如权利要求1所述的高自由体积型聚芳基哌啶聚合物的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的高自由体积型聚芳基哌啶聚合物的制备方法，其特征为所述的第一碱液的...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨延琴，张督兵，张帅，李敬德，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：
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