一种具有改进储存稳定性的N,N-二甲基环己胺的制备方法技术

技术编号：40904116 阅读：7 留言：0更新日期：2024-04-18 14:35

本发明专利技术公开了一种具有改进储存稳定性的N,N‑二甲基环己胺的制备方法，包括在负载型钯基催化剂作用下，由环己胺、N,N‑二甲基环己胺、甲醛、氢气反应制得；原料中，N,N‑二甲基环己胺的添加量为环己胺质量的1‑5％，优选2‑3％。本发明专利技术方法可以高收率制得N,N‑二甲基环己胺，并且可以将N‑环己基甲酰胺杂质含量控制在10ppm以下，研究发现具有显著提升的低温储存稳定性。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机物的合成方法，尤其涉及一种具有改进储存稳定性的n,n-二甲基环己胺的制备方法。

技术介绍

1、n,n-二甲基环己胺(缩写为dmcha)，主要用在聚氨酯催化剂行业，是一种低粘度的中等活性胺类催化剂，可以对硬泡的发泡反应和凝胶反应提供较平衡的催化性能，在冰箱料和板材料的制备中具有广泛应用。

2、n,n-二甲基环己胺制备路线较多，主要包括：n,n-二甲基苯胺催化加氢法、苯酚与二甲胺加氢法、环己胺与二甲胺加氢法、环己酮(醇)与二甲胺加氢法等，其中n,n-二甲基苯胺催化加氢法、苯酚与二甲胺加氢法、环己胺与二甲胺加氢法仅限于实验室研究，并没有产业化。目前国内外主流的供应商都是采用环己酮与二甲胺加氢法间歇式生产n,n-二甲基环己胺，如专利cn1092061a、cn1990456a、cn109608340a公开的技术方案，但这些已知技术的整体收率偏低，而且环境污染问题较为严重，产品纯度较低。

3、本专利技术人前期提出的改进专利cn111333520a使用环己胺、甲醛、氢气等廉价易得的大宗化学品为原料进行反应，可以高收率的得到n,n-二甲基环己胺，收率≥99.3％，产品纯度≥99.5％，相比于现有的环己酮路线具有流程简单，产品收率高，纯度高的优势。

4、但本专利技术人在后续持续研究中发现，该方法制得的n,n-二甲基环己胺在低温储存条件下会有少量晶体析出，不仅影响客户对产品的外观感受，而且在用作泡沫催化剂时会导致泡沫不均匀，影响泡沫的性能。因此，有必要提出一种改进的生产工艺以解决上述问题。</p>

技术实现思路

1、为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种具有改进储存稳定性的n,n-二甲基环己胺的制备方法。

2、本专利技术人在对环己胺和甲醛为原料生产n,n-二甲基环己胺的持续研究中发现，因甲醛中不可避免地含有一定量甲酸，导致反应过程中产生一定的甲酸和环己胺的反应产物n-环己基甲酰胺；在进一步深度研究中发现，n-环己基甲酰胺是导致产品在低温下絮凝沉淀的主要因素，基于此，本专利技术提出了一种具有改进储存稳定性的n,n-二甲基环己胺的制备方法，该方法不仅产品收率高，而且可以将n-环己基甲酰胺的含量控制在10ppm以下，具有明显的低温储存优势。

3、一种具有改进储存稳定性的n,n-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于，包括在负载型钯基催化剂作用下，由环己胺、n,n-二甲基环己胺、甲醛、氢气反应制得；原料中，n,n-二甲基环己胺的添加量为环己胺质量的1-5％，优选2-3％。

4、n,n-二甲基环己胺作为叔胺与甲酸具有更快的反应速率，在甲醛水溶液滴加在反应体系后，能迅速与原料引入的甲酸形成季铵盐，从而避免环己胺与甲酸反应生成n-环己基甲酰胺，从而完成了本专利技术。

5、作为本专利技术的优选方案，所述负载型钯基催化剂，包含钯、助剂和改性载体；

6、所述助剂包含第一助剂和第二助剂，所述第一助剂选自铜、镍、钴、铂、钌中的一种或多种，优选钴和/或钌；所述第二助剂选自镧、铋、锌、铁、铼、铈中的一种或多种，优选铁、铈、锌中的至少一种；

7、所述改性载体包括载体基体和改性助剂，载体基体选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氢型zsm-5中的一种或多种，所述改性助剂为氧化镁和/或氧化钡。

8、作为本专利技术的优选方案，以负载型钯基催化剂的总质量计，钯的含量为0.5-15wt％，优选为4-8wt％，第一助剂的含量为0.1-1wt％，优选0.2-0.5wt％，第二助剂的含量为0.01-0.5wt％，优选0.05-0.2wt％；

9、优选地，第一助剂和第二助剂的质量比为(0.5-30):1，进一步优选(1-10):1；

10、优选地，所述改性载体中，改性助剂的含量为1-10wt％，优选2-5wt％。

11、作为本专利技术的优选方案，所述负载型钯基催化剂的用量为环己胺质量的0.5-3％，优选1-2％；

12、优选地，所述甲醛与环己胺的摩尔比为(2.01-2.02):1；甲醛的用量略高于理论用量，有利于使环己胺完全反应生成n,n-二甲基环己胺。

13、作为本专利技术的优选方案，反应温度为100-140℃，优选110-130℃；反应压力为表压2-8mpa，优选3-5mpa。

14、作为本专利技术的优选方案，在反应温度下，缓慢加入甲醛水溶液，在3-12h优选6-8h加完，继续反应10-60min，优选20-40min。

15、作为本专利技术的优选方案，所述甲醛水溶液质量浓度为37-55wt％。

16、作为本专利技术的优选方案，反应中还添加有溶剂，所述溶剂包括甲醇、水、四氢呋喃中的一种或多种；

17、优选地，所述溶剂与环己胺的质量比为(0.5-3):1，优选(1-2):1。

18、作为本专利技术的优选方案，反应结束后加入碱液调整ph为11-14，优选12-13，然后高温分相，对油相进行精馏提纯，得到n,n-二甲基环己胺；

19、优选地，分相条件控制为：温度为60-100℃，优选80-90℃；分相的停留时间为0.5-5h，优选2-3h；

20、优选地，精馏提纯采用常压或减压精馏，优选减压精馏；压力为绝压0.1-50kpa，优选2-5kpa；精馏柱理论塔板数为10-30块，优选15-20块；回流比为0.1-5:1，优选0.5-2:1。

21、作为本专利技术的优选方案，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。碱液的加入可以促使环己胺与甲酸形成的季铵盐重新分解生成n,n-二甲基环己胺和甲酸并快速与甲酸反应生成盐，有利于提高产品收率。

22、本专利技术相对于现有技术的有益效果在于：

23、本专利技术方法可以高收率制得n,n-二甲基环己胺，并且可以将n-环己基甲酰胺杂质含量控制在10ppm以下，研究发现具有显著提升的低温储存稳定性。

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【技术保护点】

1.一种具有改进储存稳定性的N,N-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于，包括在负载型钯基催化剂作用下，由环己胺、N,N-二甲基环己胺、甲醛、氢气反应制得；原料中，N,N-二甲基环己胺的添加量为环己胺质量的1-5％，优选2-3％。

2.根据权利要求1所述的具有改进储存稳定性的N,N-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于，所述负载型钯基催化剂，包含钯、助剂和改性载体；

3.根据权利要求2所述的具有改进储存稳定性的N,N-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于，以负载型钯基催化剂的总质量计，钯的含量为0.5-15wt％，优选为4-8wt％，第一助剂的含量为0.1-1wt％，优选0.2-0.5wt％，第二助剂的含量为0.01-0.5wt％，优选0.05-0.2wt％；

4.根据权利要求1-3任一项所述的具有改进储存稳定性的N,N-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于，所述负载型钯基催化剂的用量为环己胺质量的0.5-3％，优选1-2％；

5.根据权利要求1-4任一项所述的具有改进储存稳定性的N,N-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于，反应温度为100

6.根据权利要求5所述的具有改进储存稳定性的N,N-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于，在反应温度下，缓慢加入甲醛水溶液，在3-12h优选6-8h加完，继续反应10-60min，优选20-40min。

7.根据权利要求6所述的具有改进储存稳定性的N,N-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于，所述甲醛水溶液质量浓度为37-55wt％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的具有改进储存稳定性的N,N-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于，反应中还添加有溶剂，所述溶剂包括甲醇、水、四氢呋喃中的一种或多种；

9.根据权利要求1-8任一项所述的具有改进储存稳定性的N,N-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于，反应结束后加入碱液调整pH为11-14，优选12-13，然后高温分相，对油相进行精馏提纯，得到N,N-二甲基环己胺；

10.根据权利要求9所述的具有改进储存稳定性的N,N-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。

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【技术特征摘要】

1.一种具有改进储存稳定性的n,n-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于，包括在负载型钯基催化剂作用下，由环己胺、n,n-二甲基环己胺、甲醛、氢气反应制得；原料中，n,n-二甲基环己胺的添加量为环己胺质量的1-5％，优选2-3％。

2.根据权利要求1所述的具有改进储存稳定性的n,n-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于，所述负载型钯基催化剂，包含钯、助剂和改性载体；

3.根据权利要求2所述的具有改进储存稳定性的n,n-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于，以负载型钯基催化剂的总质量计，钯的含量为0.5-15wt％，优选为4-8wt％，第一助剂的含量为0.1-1wt％，优选0.2-0.5wt％，第二助剂的含量为0.01-0.5wt％，优选0.05-0.2wt％；

4.根据权利要求1-3任一项所述的具有改进储存稳定性的n,n-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于，所述负载型钯基催化剂的用量为环己胺质量的0.5-3％，优选1-2％；

5.根据权利要求1-4任一项所述的具有改进储存稳定性的n,n-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于，反应温度为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘振国，马宏宇，迟森森，张聪颖，孔令健，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：

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