有机电子传输和／或空穴阻挡材料及其合成方法和用途技术

本发明专利技术属于有机电致发光器件中的有机电子传输／空穴阻挡材料领域，特别涉及用于有机电子传输和／或空穴阻挡材料的一类多芳基取代吡啶衍生物及其合成方法，以及用该类多芳基取代吡啶衍生物材料制备有机电致发光器件方面的用途。本发明专利技术通过分子设计，引入一些具有刚性结构的大取代基使其不易形成激基复合物，并抑制其结晶过程，改善其成膜性，提高其电荷传输性能；同时，分子共平面性的破坏将使其发射峰蓝移，进而达到改善器件性能的目的。本发明专利技术的一类多芳基取代吡啶衍生物包括如下结构：。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机电致发光器件中的有机电子传输/空穴阻挡材料领域，特别涉及 用于有机电子传输和/或空穴阻挡材料的一类多芳基取代吡啶衍生物及其合成方法，以及 用该类多芳基取代吡啶衍生物材料制备有机电致发光器件方面的用途。
技术介绍
随着多媒体技术的发展和信息社会的来临，对平板显示器性能的要求越来越 高。近年新出现的三种显示技术等离子显示器、场发射显示器和有机电致发光显示器 (OLED)，均在一定程度上弥补了阴极射线管(CRT)和液晶显示器(LCD)的不足。其中， OLED具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列的优点，与液晶显 示器相比，OLED不需要背光源，视角大，功耗低，其响应速度达液晶显示器的1000倍，其制 造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光二极管(OLEDs)由于其在新 一代显示器和照明技术中的潜在应用而引起广泛注意，其应用前景十分广阔。有机电致发 光器件是自发的发光器件，OLED发光的机理是在外加电场作用下，电子和空穴分别从正负 两极注入后在有机材料中迁移、复合并衰减而产生发光。OLED的典型结构包括阴极层、阳 极层，和位于这两层之间的有机薄膜层，有机薄膜层中可包括电子注入层、电子传输层、空 穴阻挡层、空穴传输层、空穴注入层和有机发光层中的一种或几种功能层。自从Eastman Kodak Company 的 C. W. Tang(C. W. Tang 禾口 S. A. Vans lyke，Applied Physics Letters， Volume 51，P913，1987)报导了低电压驱动的层叠型有机电致发光器件以来，人们对利用有 机材料作为组成材料的有机电致发光器件已经进行了很多研究(U. S. Pat. Nos. 5，141，671 ； 4，539，507 ；6，020，078 ；5，935，720 ；5，972，247 ；5，593，788 ；4，885，211 ；5，059，862 ； 5，104，740 ；5，069，975 ；5，126，214 ；5，389，444 ；6，165，383 ；6，245，449 ；6，861，162 B2 ； 6, 833, 202 B2 ；Chen, Shi and Tang, Macromo 1. Symp. , 1997,125,1 ；Segura, Acta. Polym., 1998，49，319 ；Mitschke and Bauerle，J. Mater. Chem. 2000，10，1471)。然而，尽管有机电致 发光的研究进展非常迅速，但是仍然有很多问题急需解决，如外量子效率(EQE)的提高， 色纯度更高的新材料的设计与合成、高效电子传输/空穴阻挡新材料的设计与合成等。对 于有机电致发光器件来说，器件的发光量子效率是各种因素的综合反映，也是衡量器件品 质的一个重要指标。一般来说，造成器件EQE低的一个主要原因，是由发光材料的电荷注入 与传输不平衡引起的。同时，这种不平衡也严重地影响器件的稳定性，使器件达不到实用化 的要求。如果不能达到平衡，则电流将作无效的(不发光)流动。例如，如果我们不能使载 流子的复合局域于器件内某些希望的区域(通常是发光层)，而使之发生于容易猝灭的电 极和工作物质的界面处，则器件发光的量子效率将大大降低。要克服这一困难必须使两个7电极及工作物质界面层处的势垒有一种合理的安排。势垒的产生是因正(或负)电极的功 函数与工作物质的离子化电位(或电子亲和能)间存在差异而引起的，为了要保证载流子 的注入能在较低的驱动电压下进行，一般说来要求这些势垒不能太高。为此，必须对势垒的 高低作一定的预测。但遗憾的是有关这些工作物质的离子化电位(IP)或电子亲和能(EA) 在文献中报道甚少，而通过理论计算得到的数值一般比较分散，这就难以选择合适的电子 传输/空穴阻挡新材料使之与电极材料相匹配。由于很多有机材料能有效地传输空穴，所 以为了提高器件的发光效率，在很多情况下，往往在阴极一侧额外加一层电子传输/空穴 阻挡层，以阻挡空穴传输，将载流子复合限制在发光层区域。2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1， 10-邻二氮杂菲(BCP)和1，3，5_三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)是广泛应用于电致 发光器件中的电子传输/空穴阻挡材料，但其在器件中稳定性有待进一步提高。另外的空 穴阻挡材料是双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯酚基)铝((III) (BAIq)。其器件的寿命和 稳定性都能得到显著改善，但是缺点是含有BAlq器件的发光效率比含有BCP (T. Watanabe et al. ,Proc. SPIE 2001，4105，175)器件的发光效率显著的低(约40%)。因此，尽管BAlq 能够实现良好的寿命，但总的说来不是令人满意的空穴阻挡材料，其原因是所制备的器件 效率太低。吡啶环由于其缺电子特性，具有一定的电负性，其还原电位为2.6eV(vsSCE)左 右。其聚合物，如聚吡啶的EA值在2. 9 3. 5eV,而Ip在5. 7 6. 3eV,因此可用作聚合物 电致发光器件中的电子传输材料。然而，由于其强的分子内相互作用(如Π-Π重叠)，在 薄膜中易形成激基复合物，使其发光性质发生变化。因此，器件性能欠佳。至今很少在有机 电致发光器件中应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述有机电子传输/空穴阻挡材料中存在的问题，提供一 类多芳基取代吡啶衍生物的有机电子传输和/或空穴阻挡材料；通过分子设计，引入一些 具有刚性结构的大取代基使其不易形成激基复合物，并抑制其结晶过程，改善其成膜性，提 高其电荷传输性能；同时，分子共平面性的破坏将使其发射峰蓝移，进而达到改善器件性能 的目的。本专利技术的再一目的是提供目的一的有机电子传输和/或空穴阻挡材料的合成方法。本专利技术的还一目的是提供目的一的有机电子传输和/或空穴阻挡材料用于制备 有机电致发光器件，尤其是有机电致蓝光器件方面的用途。本专利技术涉及一类具吸电子性质的多芳基取代吡啶衍生物的有机电子传输和/或 空穴阻挡材料，该类化合物具有很高的电子亲和势(约3. 5eV)和离子化电位(约7. OeV)， 可用于有机电致发光器件的电子传输材料和/或空穴阻挡材料。本专利技术材料的分子结构如 以下通式所示。用本专利技术材料所制备的有机电致发光器件由于与阴极之间只有很小的位垒 (约0. 2eV)，电子能有效地注入到有机发光层中，所以其器件有很低的起亮电压(2. 7eV)， 同时由于有极高的离子化电位(约7. OeV)，能有效地阻挡空穴扩散到阴极，从而达到对空 穴和电子的限获作用。本专利技术材料具有很高的光致发光效率(约100% )及紫外区发光波 长(370nm)，不存在因能量转换而引起的猝灭现象，可用于制作所有的有机电致发光器件，特别是蓝光器件，从而有效地提高相应的电子发光器件的性能。同时本专利技术材料有高玻璃 化转变温度和高热稳定性，所以电致发光器件的寿命得到有效改善。本专利技术采用简便的方法合成了一系列具有高效电子传输和/或空穴阻挡材料的 一类多芳基取代吡啶衍生物。本专利技术的有机电致发光器件包括阴极、阳极和有机薄膜层， 在阴极和阳极之间的有机薄膜层中至少包含有机发光层，及有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机电子传输和／或空穴阻挡材料，其特征是，该有机电子传输和／或空穴阻挡材料是多芳基取代吡啶衍生物，其具有以下分子结构：　　＊＊＊或＊＊＊　　其中：　　Ｒ↓［１］，Ｒ↓［３］，Ｒ↓［３］’，Ｒ↓［４］，Ｒ↓［４］’取代基可相同或不同，分别独立的选自氢、具有１至２０个碳原子的取代或未取代的烷基、具有５至２０个碳原子的取代或未取代的环烷基、具有１至２０个碳原子的烷氧基、具有６至６０个碳原子的芳烷基、具有６至５０个环碳原子的芳基、具有６至５０个环原子的芳氧基、或具有５至５０个环原子的芳族杂环基团中的一种；　　Ｒ↓［２］，Ｒ↓［２］’，Ｒ↓［５］，Ｒ↓［５］’取代基可相同或不同，分别独立的选自氢、羧基、氟代甲基、氰基、硝基、或具有２至２０个碳原子的酯基中的一种；　　Ａｒ↓［１］，Ａｒ↓［１］’，Ａｒ↓［２］，Ａｒ↓［２］’取代基可相同或不同，分别独立的选自具有６至５０个环碳原子的芳基、或具有５至５０个环原子的芳族杂环基团中的一种。

【技术特征摘要】
一种有机电子传输和/或空穴阻挡材料，其特征是，该有机电子传输和/或空穴阻挡材料是多芳基取代吡啶衍生物，其具有以下分子结构其中R1，R3，R3’，R4，R4’取代基可相同或不同，分别独立的选自氢、具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有5至20个碳原子的取代或未取代的环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至60个碳原子的芳烷基、具有6至50个环碳原子的芳基、具有6至50个环原子的芳氧基、或具有5至50个环原子的芳族杂环基团中的一种；R2，R2’，R5，R5’取代基可相同或不同，分别独立的选自氢、羧基、氟代甲基、氰基、硝基、或具有2至20个碳原子的酯基中的一种；Ar1，Ar1’，Ar2，Ar2’取代基可相同或不同，分别独立的选自具有6至50个环碳原子的芳基、或具有5至50个环原子的芳族杂环基团中的一种。FSA00000258036500011.tif2.根据权利要求1所述的有机电子传输和/或空穴阻挡材料，其特征是所述的R1, R3, R3’，R4，R4’中的具有1至20个碳原子的未取代烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲 丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；所述的R1, R3, R/，R4, R4'中的具有1至20个碳原子的取代烷基是羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基-叔丁基、1，2，3-三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙 基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-涣异丁基、1， 2- 二溴乙基、1，3- 二溴异丙基、2，3- 二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1_碘乙基、 2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2- 二碘乙基、1，3- 二碘异丙基、2，3- 二碘-叔丁基、1，2，3-三碘 丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异 丙基、2，3-二氨基-叔丁基或1，2，3_三氨基丙基；所述的R1, R3, R3'，R4, R4'中的具有5至20个碳原子的未取代的环烷基是环丙基、环丁 基、环戊基或环己基；所述的R1, R3, R3’，R4, R4'中的具有5至20个碳原子的取代的环烷基是4-甲基环己基、 金刚烷基或降冰片烷基；所述的R1, R3, R3’，R4, R4'中的具有1至20个碳原子的烷氧基是由-OR表示的基团，其 中R表示的基团是烷基，烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、 正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟异丁基、1，2-二羟基乙 基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、 2-溴异丁基、1，2- 二溴乙基、1，3- 二溴异丙基、2，3- 二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基碘1，2- 二碘乙基、1，3- 二碘异丙基、2，3- 二碘基-叔 丁基、1，2，3-三碘丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二 碘异丙基、2，3-二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨 基异丁基、1，2- 二氨基乙基、1，3- 二氨基异丙基、2，3- 二氨基-叔丁基、1,2,3-三氨基丙 基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1，2_ 二氰基乙基、1，3_ 二氰基异丙 基、2，3- 二氰基-叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝 基异丁基、1，2- 二硝基乙基、1，3- 二硝基异丙基、2，3- 二硝基-叔丁基或1，2，3-三硝基丙 基；所述的R1, R3, R3'，R4, R4'中具有6至60个碳原子的芳烷基是苄基、1-苯基乙基、2-苯基 乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、α -萘基甲基、1-α-萘基乙基、2_ α -萘 基乙基、1-α -萘基异丙基、2- α -萘基异丙基、β -萘基甲基、1- β -萘基乙基、2_ β -萘基 乙基、1- β _萘基异丙基、2- β -萘基异丙基、1-吡咯基甲基、2- (1-吡咯基)乙基、对甲基苄 基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄 基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间 硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1-氯-2-苯基异丙基或三苯 甲基；所述的R1, R3, R3'，R4, R4'中具有6至50个环碳原子的芳基是苯基、1-萘基、2-萘基、 1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并 四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联 苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联 苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、3-甲 基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4，-甲基联苯基或4”-叔丁基-对三联 苯-4-基；所述的R1, R3, R3'，R4, R4'中具有6至50个环原子的芳氧基是由-OAr表示的基团，其 中Ar表示的基团是芳香基团，芳香基团是苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘 基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对 三联苯-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对 甲苯基、对叔丁基苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲 基-1-萘基、4’ -甲基联苯基、4” -叔丁基-对三联苯-4-基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡啶 基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、 7-吲哚基、1-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯 并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并 呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、 6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异 喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔 唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲 啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖3啶基、1，7-菲咯琳-2-基、1，7-菲咯琳-3-基、1，7-菲咯琳-4-基、1，7-菲咯琳_5_基、1， 7-菲咯琳-6-基、1，7-菲咯琳-8-基、1，7-菲咯琳-9-基、1，7-菲咯琳-10-基、1，8-菲咯 琳-2-基、1，8-菲咯琳-3-基、1，8-菲咯琳-4-基、1，8-菲咯琳-5-基、1，8-菲咯琳-6-基、 1，8-菲咯琳-7-基、1，8-菲咯琳-9-基、1，8-菲咯琳-10-基、1，9-菲咯琳-2-基、1，9-菲咯 琳-3-基、1，9-菲咯琳-4-基、1，9-菲咯琳-5-基、1，9-菲咯琳-6-基、1，9-菲咯琳-7-基、 1，9-菲咯琳-8-基、1，9-菲咯琳-10-基、1，10-菲咯琳-2-基、1，10-菲咯琳-3-基、1， 10-菲咯琳-4-基、1，10-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-1-基、2，9-菲咯琳-3-基、2，9-菲咯 琳-4-基、2，9-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-6-基、2，9-菲咯琳_7_基、2，9_菲咯琳8-基、 2，9-菲咯琳-10-基、2，8-菲咯琳-1-基、2，8-菲咯琳-3-基、2，8-菲咯琳-4-基、2，8-菲咯 琳-5-基、2，8-菲咯琳-6-基、2，8-菲咯琳-7-基、2，8-菲咯琳-9-基、2，8-菲咯琳-10-基、 2，7-菲咯琳-1-基、2，7-菲咯琳-3-基、2，7-菲咯琳-4-基、2，7-菲咯琳-5-基、2，7-菲咯 琳-6-基、2，7-菲咯琳-8-基、2，7-菲咯琳-9-基、2，7-菲咯琳-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪 基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁 嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、 2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡 咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯_5_基、 2_叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚 基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基或4-叔丁基-3-吲哚基；所述的R1, R3, R3'，R4, R4'中具有5至50个环原子的芳族杂环基团是1-吡咯基、2-吡 咯基、3-吡咯基、吡啶基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、 4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异 吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪鹏飞，李娜，刘卫敏，李述汤，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]