【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及醋酸乙烯制备，更具体地说，是涉及一种催化剂载体、乙烯法醋酸乙烯催化剂及其制备方法及应用。
技术介绍
1、醋酸乙烯，又称为乙酸乙烯，其分子式为c4h6o2，是具有甜的醚味的无色易燃液体。醋酸乙烯是一种重要的化工原料，其通过自聚或与其它单体共聚，可以生成聚乙烯醇(pva)、聚醋酸乙烯(pvac)乳液、醋酸乙烯－乙烯共聚乳液(vae)或共聚树脂(eva)、醋酸乙烯－氯乙烯共聚物(evc)等衍生物，广泛应用于胶黏剂、涂料、纤维等领域。
2、醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯法和乙炔法两种，其中乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导的地位。乙烯法醋酸乙烯的粗产品中存在少量的丙烯酸乙烯酯，进入精馏塔后会导致精馏一塔堵塞，因此需要在精馏一塔中每小时侧采400～500kg的物料，除去里面的丙烯酸乙烯酯后再将其回流回精馏塔中，以此来避免精馏一塔因丙烯酸乙烯酯发生堵塞的风险。但这一措施同时也会大大增加装置的能耗物耗，因此降低粗产品中的丙烯酸乙烯酯可以提高整个装置的节能效果。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种催化剂载体、乙烯法醋酸乙烯催化剂及其制备方法及应用，以解决现有技术中乙烯法醋酸乙烯的粗产品中存在少量丙烯酸乙烯酯的技术问题。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
3、第一方面，本专利技术提供了一种催化剂载体，为接枝有氰基的二氧化硅载体。
4、根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂载体中的氰基的含量为0.9～31.
5、根据本专利技术的一些实施方式，所述二氧化硅载体为球形二氧化硅；优选的，所述二氧化硅载体的粒径为3～6mm。
6、根据本专利技术的一些实施方式，所述二氧化硅载体的比表面积为100～250m2/g。
7、根据本专利技术的一些实施方式，所述二氧化硅载体的孔容为0.6～0.9ml/g。
8、第二方面，本专利技术提供了第一方面所述的催化剂载体的制备方法，包括：
9、将二氧化硅载体先进行酸处理，再与硅烷交联剂发生第一反应，最后与丙烯腈、引发剂在溶剂中发生第二反应制得所述催化剂载体。
10、根据本专利技术的一些实施方式，所述酸处理包括采用非氧化性强酸溶液在50～80℃下处理2～4h。
11、根据本专利技术的一些实施方式，所述非氧化性强酸溶液为质量浓度为0.5～1.5％的盐酸溶液。
12、根据本专利技术的一些实施方式，所述硅烷交联剂中含环氧基或c＝c，优选的，所述硅烷交联剂包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
13、采用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷制备催化剂载体的过程如下所示：
14、
15、根据本专利技术的一些实施方式，经过酸处理的二氧化硅载体与硅烷交联剂的体积比为10～50:1，例如30:1。
16、根据本专利技术的一些实施方式，所述第一反应在第一反应溶剂中进行。
17、根据本专利技术的一些实施方式，所述第一反应溶剂与硅烷交联剂的体积比为10～30:1，例如1:20。
18、根据本专利技术的一些实施方式，所述第一反应溶剂包括甲苯。
19、根据本专利技术的一些实施方式，所述第一反应的反应温度为20～40℃，反应时间为8～12h。
20、根据本专利技术的一些实施方式，所述引发剂包括偶氮引发剂，例如aibn。
21、根据本专利技术的一些实施方式，所述溶剂包括dmf。
22、根据本专利技术的一些实施方式，所述引发剂、丙烯腈和经过第一反应处理后的载体的用量比为1g：(2～20)g：(100～500)ml，优选1g：(2～10)g：(250～500)ml，更优选为1g：(3～8)g：(300～400)ml，例如1g：5g：375ml。
23、根据本专利技术的一些实施方式，所述经过第一反应处理后的载体和溶剂的体积比为(1～5)：(1～8)，优选1：(1～2)，例如1:1、3:4、1:2。
24、根据本专利技术的一些实施方式，所述第二反应的反应条件包括在惰性气体条件下，在60～100℃反应3～8h。
25、第三方面，本专利技术提供了一种乙烯法醋酸乙烯催化剂，包括如第一方面所述的催化剂载体或如第二方面所述的制备方法制备的催化剂载体、主催化金属、助催化金属和醋酸钾。
26、根据本专利技术的一些实施方式，所述主催化金属为pd。
27、根据本专利技术的一些实施方式，所述助催化金属包括au、sn、cu中的至少一种。
28、根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂中的氰基的含量为0.8～30g/l，优选为4.1～30g/l。
29、根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂中的主催化金属的含量为1.0～10.0g/l，例如可以为1.0g/l、2.0g/l、3.0g/l、4.0g/l、5.0g/l、7.0g/l、8.0g/l、10.0g/l。
30、根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂中的助催化金属的含量为0.1～10.0g/l，例如可以为0.1g/l、0.3g/l、0.4g/l、0.5g/l、0.6g/l、0.7g/l、0.8g/l、1.0g/l、2.0g/l、3.0g/l、5.0g/l、8.0g/l、10.0g/l。
31、根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂中的醋酸钾的含量为20～80g/l。
32、第四方面，本专利技术提供了如第三方面所述的催化剂的制备方法，包括：
33、配制含有主催化金属、助催化金属的混合金属盐溶液，采用混合金属盐溶液浸渍催化剂载体得到催化剂前体；将催化剂前体依次经过碱性溶液处理、还原剂处理、醋酸钾溶液浸渍处理，制得乙烯法醋酸乙烯催化剂。
34、根据本专利技术的一些实施方式，所述混合金属盐溶液中所含的主催化金属和助催化金属的质量比为1.0：(0.01～10.0)，优选为1.0：(0.05～5.0)，更优选为1.0：(0.1～2.0)，更进一步优选为1.0：(0.2～1.0)。
35、根据本专利技术的一些实施方式，所述碱性溶液处理包括：将催化剂前体与硅酸钠溶液混合后静置20～30h，干燥；优选的，所述干燥的温度为70～90℃，时间为7～12h。
36、根据本专利技术的一些实施方式，所述硅酸钠溶液的浓度为20～40g/l。
37、根据本专利技术的一些实施方式，所述硅酸钠溶液与催化剂载体的体积比为1:0.8～1.2，例如1:1.1。
38、根据本专利技术的一些实施方式，所述还原剂处理包括：将经过碱性溶液处理的催化剂前体加入水合肼溶液中发生还原反应；优选的，所述水合肼溶液的浓度为1.0～3.0wt％，和/或所述还原反应的温度为25～35℃，时间为3～6h。
39、根据本专利技术的一些实施方式，所述醋酸钾溶液浸渍处理包括采用醋酸钾水溶液浸渍经过还原剂处理的催化剂前体；优选的，所述醋酸钾水溶液的浓度为20～50g/l，例如30g/l；和/或所述醋酸钾处理本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种催化剂载体，为接枝有氰基的二氧化硅载体；优选的，所述催化剂载体中的氰基的含量为0.9～31.0g/L。
2.如权利要求1所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括：
3.根据权利要求2所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述酸处理包括采用非氧化性强酸溶液在50～80℃下处理2～4h；优选的，所述非氧化性强酸溶液为质量浓度为0.5～1.5％的盐酸溶液。
4.根据权利要求2或3所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述硅烷交联剂中含环氧基或C＝C，优选的，所述硅烷交联剂包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；
5.根据权利要求2-4任一所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮引发剂，例如AIBN；
6.一种乙烯法醋酸乙烯催化剂，其特征在于，包括如权利要求足1所述的催化剂载体或如权利要求2-5任一所述的制备方法制备的催化剂载体、主催化金属、助催化金属和醋酸钾。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述主催化金属为Pd；
8.如权利要求6或7所述的催化剂的制备方
9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合金属盐溶液中所含的主催化金属和助催化金属的质量比为1.0：(0.01～10.0)；
10.权利要求6或7所述的催化剂或权利要求8或9所述的制备方法制备的催化剂在乙烯法醋酸乙烯生产中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种催化剂载体，为接枝有氰基的二氧化硅载体；优选的，所述催化剂载体中的氰基的含量为0.9～31.0g/l。
2.如权利要求1所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括：
3.根据权利要求2所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述酸处理包括采用非氧化性强酸溶液在50～80℃下处理2～4h；优选的，所述非氧化性强酸溶液为质量浓度为0.5～1.5％的盐酸溶液。
4.根据权利要求2或3所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述硅烷交联剂中含环氧基或c＝c，优选的，所述硅烷交联剂包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；
5.根据权利要求2-4任一所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，所...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘军晓，杨运信，张丽斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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