【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜材料领域，尤其涉及一种利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水性的方法。
技术介绍
1、均孔膜是一种孔径均一、孔隙率高的新型膜材料，是突破传统“trade-off”效应(即渗透性选择性无法同时兼顾)和实现精准分离的下一代高性能分离膜。通过嵌段共聚物自组装技术所制备的均孔膜具有自支撑结构，近年来被广泛应用高附加值生物大分子的分离。然而，通过嵌段共聚物自组装和非溶剂诱导相分离相结合制备得到的均孔膜，其孔内往往富集高密度亲水且水溶性的聚合物。这些亲水且水溶性聚合物在膜孔内过度溶胀，导致有效孔径急剧减小，最终致使膜渗透性较低。上述不足极大制约了均孔膜在高效和快速分离上的应用。
2、目前提升均孔膜渗透性的方法包括新型嵌段共聚物合成、在铸膜液中加入添加剂、成膜后改性等。合成理想的共聚物材料有利于从源头上解决均孔膜渗透性差的问题，但新型共聚物的合成难度较大，且使用新型共聚物制备均孔膜时一般需要重新探索制膜条件，使该方法具有较大的局限性。此外，也有较多通过引入添加剂提升均孔膜通量的研究，通过该方法对均孔膜渗透性有一定程度的改善，但提升上限不高，距离预期大通量、高截留还存在明显差距。最后，通过对成膜后的均孔膜进行改性，如对成孔嵌段进行降解刻蚀等，通常能对膜渗透性能带来较大的提升效果，但这一方法仅限于少数具有可降解嵌段的均孔膜，普适性较差。针对现有技术存在的问题，目前亟需一种对膜孔内部的水溶性嵌段进行定向疏水改性的方法，实现均孔膜孔径和孔内疏水性的高效、便捷调控，从而更大程度地发挥均孔膜在蛋白质分离、病毒过滤等领域中精准、快速
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提出一种利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水性的方法，使用本方法得到孔径增大、疏水性增强、接触角提高的均孔膜，该方法反应条件温和、步骤简单、通用性强，有利于均孔膜的表面疏水改性和定向功能化，克服了现有嵌段聚合物均孔膜孔内聚合物溶胀、孔道流动阻力大、水通量和分离效率低等缺点。
2、具体技术方案如下：
3、一种利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水性的方法，包括以下步骤：
4、s1：将孔内含有羧基官能团的均孔膜，浸入到反应液中，所述反应液包括：银盐催化剂、氟化试剂、氧化剂、共催化剂、水、有机溶剂；所述银盐催化剂的质量浓度范围为0.1～3.5wt％，所述氟化试剂的质量浓度范围为0.15～5.5wt％，所述氧化剂的质量浓度范围为0.05～7.5wt％；
5、s2：待均孔膜在反应液中4～60℃下反应15min～72h，取出膜片；
6、s3：依次用乙醇、去离子水清洗，得到膜通量提高和疏水性增强的均孔膜。
7、进一步地，所述s1中，均孔膜由两亲性嵌段共聚物自组装形成，其孔径范围为5-100nm，孔径分布的相对标准偏差小于20％。两亲性嵌段共聚物均孔膜的孔径在纳米级范围精准可调，可实现高附加值分子的精准分离。孔径标准偏差大于20％的均孔膜分离选择性较差，难以用于精准分离。
8、进一步地，所述s1中，均孔膜的孔内嵌段由含羧基官能团的亲水性聚合物构成，其羧基在亲水性嵌段中的质量占比不低于2.5wt％。含羧基官能团的大部分亲水性聚合物溶胀性强，导致含这类聚合物的均孔膜有效孔径普遍较小。同时，羧基能较好发生氟化取代反应，能有效实现水溶性的转变。羧基含量低于2.5wt％的聚合物改性效果不明显，且改性的迫切性较低。
9、进一步地，所述含银盐催化剂选自乙酸银、硝酸银、硫酸银、三氟甲磺酸银、四氟硼酸银中的任意一种。上述银盐催化剂都是选择性氟化的高效催化剂，若其质量浓度范围高于3.5wt％，则对氟化速率、反应程度影响较小；若低于0.1wt％，则反应速率较低，达到预定转化率的时间过长(超过48h)。
10、进一步地，所述氟化试剂选自三氟化二乙氨基硫、n-氟代双苯磺酰胺、1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐、联吡啶三(三氟甲基)铜中的任意一种。上述氟化试剂都是选择性氟化的高效反应试剂，若其质量浓度范围高于5.5wt％，则对氟化速率、反应程度影响较小，且超过饱和溶解度；若低于0.15wt％，则反应效率较低，达到预定转化率的时间过长(超过48h)。
11、进一步地，所述氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰中的任意一种。上述氧化剂的活性较高，分解温度较低，在选定的温度下即可分解为自由基促进氟化反应。氧化剂的质量浓度范围选择兼顾了反应速率、反应转化率和经济性。若质量浓度高于7.5wt％，则对选择性氟化的加速效果不明显。
12、进一步地，所述共催化剂为二甲基锌或二乙基锌，在溶液中的质量浓度为0.15～5.5wt％。二甲基锌、二乙基锌是含羧基有机小分子选择性氟化的最有效共催化剂，且发现两者在均孔膜上对羧基进行选择性氟化过程中同样有效。优选的质量浓度范围兼顾了共催化剂在反应液中的溶解度和对反应选择性的影响。超过上述浓度后，发生非羧基取代的副反应增加。
13、进一步地，所述有机溶剂选自丙酮、乙腈、四氢呋喃中的任意一种，其中有机溶剂在反应液中的质量浓度为5～65wt％。丙酮、乙腈和四氢呋喃和水的混合溶剂对催化剂、共催化剂、氟化试剂、氧化剂的溶解性最好，能够达到上述溶剂的浓度要求。给出的质量浓度范围兼顾了对反应试剂的溶解性和对均孔结构的维持性。有机溶剂含量若超过65wt％，均孔膜在反应液中溶解，会导致均孔结构改变；若低于5％，则氟化试剂溶解情况较差。
14、进一步地，所述s3中，先用乙醇清洗1～2次，后用去离子水清洗2～3次，最后浸泡在水和甘油的混合溶剂中保存。
15、一种膜通量和疏水性提高的均孔膜，根据所述的利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水性的方法制备得到。氟元素在均孔膜中的质量含量不低于0.2wt％，与改性前的均孔膜相比，有效孔径增大幅度不低于15％，通量提高大于35％，且接触角增加幅度不低于5°。
16、本专利技术的有益效果是：
17、(1)本专利技术特别结合了均孔膜孔内具有亲水环境，容易使氟化试剂进入孔内进行连续反应的特点，从而选择性在孔内对羧基官能团进行氟化改性。
18、(2)本专利技术提供的方法通过选择性氟化提高了均孔膜渗透性能和分离选择性，该方法具有普适性，适用于孔内含有羧基官能团的所有均孔膜。
19、(3)本专利技术是一种对均孔膜进行无损改性的方法，反应不会改变均孔膜原有的孔密度、孔有序性。
20、(4)本专利技术方法反应条件温和、步骤简单、通用性强，有利于均孔膜的疏水改性和定向功能化，对于拓展均孔膜在疏水领域的新应用具有显著价值。
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1.一种利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水性的方法，其特征在于，所述S1中，均孔膜由两亲性嵌段共聚物自组装形成，其孔径范围为5-100nm，孔径分布的相对标准偏差小于20％。
3.根据权利要求1所述的利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水性的方法，其特征在于，所述S1中，均孔膜的孔内嵌段由含羧基官能团的亲水性聚合物构成，其羧基在亲水性嵌段中的质量占比不低于2.5wt％。
4.根据权利要求1所述的利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水性的方法，其特征在于，所述含银盐催化剂选自乙酸银、硝酸银、硫酸银、三氟甲磺酸银、四氟硼酸银中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水性的方法，其特征在于，所述氟化试剂选自三氟化二乙氨基硫、N-氟代双苯磺酰胺、1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐、联吡啶三(三氟甲基)铜中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水
7.根据权利要求1所述的利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水性的方法，其特征在于，所述共催化剂为二甲基锌或二乙基锌，在溶液中的质量浓度为0.15～5.5wt％。
8.根据权利要求1所述的利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水性的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮、乙腈、四氢呋喃中的任意一种，其中有机溶剂在反应液中的质量浓度为5～65wt％。
9.根据权利要求1所述的利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水性的方法，其特征在于，所述S3中，先用乙醇清洗1～2次，后用去离子水清洗2～3次，最后浸泡在水和甘油的混合溶剂中保存。
10.一种膜通量和疏水性提高的均孔膜，其特征在于，根据权利要求1-9任意一项所述的利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水性的方法制备得到。
...【技术特征摘要】
1.一种利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水性的方法，其特征在于，所述s1中，均孔膜由两亲性嵌段共聚物自组装形成，其孔径范围为5-100nm，孔径分布的相对标准偏差小于20％。
3.根据权利要求1所述的利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水性的方法，其特征在于，所述s1中，均孔膜的孔内嵌段由含羧基官能团的亲水性聚合物构成，其羧基在亲水性嵌段中的质量占比不低于2.5wt％。
4.根据权利要求1所述的利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水性的方法，其特征在于，所述含银盐催化剂选自乙酸银、硝酸银、硫酸银、三氟甲磺酸银、四氟硼酸银中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的利用选择性氟化提高均孔膜通量和疏水性的方法，其特征在于，所述氟化试剂选自三氟化二乙氨基硫、n-氟代双苯磺酰胺、1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐、联吡啶三(...
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