【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及资源回收，具体涉及一种三层核壳结构的复合离子筛、选择性电极以及从含锂酸性溶液中电化学氧化还原提锂的方法。
技术介绍
1、锂被誉为“白色石油”，是国家24种战略性矿产资源之一。近年来，锂化合物被广泛应用于锂电池、玻璃陶瓷、航空航天等各个传统工业领域。随着新能源汽车和储能设备的快速发展，锂产品的需求量与日俱增。
2、锂化合物主要由矿物和含锂卤水两种一次资源生产，矿产来源主要分布在澳大利亚和中国，而卤水主要分布在南美洲(阿根廷、玻利维亚和智利)。随着新能源产业的快速发展，锂的需求不断增加，含锂的废旧材料作为宝贵二次资源，也被用来生产锂盐产品。目前，全球的锂回收率极低，不到1％，需要回收更多的二次资源以满足新能源产业对锂化合物不断增长的需求。玻璃和陶瓷行业是锂的第二大应用领域，其中硅酸铝锂(las)微晶玻璃是通过控制结晶而制成的多晶玻璃，主要成分为li-al-si-o，li2o含量为3％～6％，回收价值高。采用压煮法和石灰石焙烧回收las微晶玻璃具有工艺流程简单的特点，但需要在高温高压下进行，碱耗量大，耗时长，后期除杂复杂，制约了其工业化应用。电化学氧化还原技术是高效选择性提锂最有效的方法。电化学氧化还原提锂技术最重要的是选择性电极的制备与锂离子传输困难问题的解决，磷酸铁锂(lfp)、锂锰氧化物(lmo)、钛酸锂(lto)是最为常用的电化学活性物质。钛酸锂因其制备工艺复杂无法得到大规模的应用；锂锰氧化物具有高吸附容量、高选择性的优点，但是其在酸性条件下热力学不稳定，易发生锰溶损，电极结构发生变化导致电极材料难以
3、公开号为cn116710400a的中国专利申请公开了一种电化学脱嵌法盐湖提锂用电极材料，该专利申请中采用二氧化钒包覆磷酸铁锂，包覆厚度为1～10nm，可以提升电极导电性，增大其电流密度，从而使嵌入的锂离子加速脱出到电解液中，提升提锂效率。但是，由于磷酸铁锂的选择性差，实际吸附容量较低，因此在酸性条件下提锂时整体的锂回收率偏低。
4、公开号为cn116723997a的中国专利申请公开了一种电化学脱嵌法盐湖提锂用磷酸铁锂正极材料，该专利申请中采用氧化铝包覆磷酸铁锂，其目的是对磷酸铁锂颗粒进行表面改性，加快卤水在材料内部的浸润过程，并进一步扩散到颗粒表面。但是，由于磷酸铁锂的选择性差，实际吸附容量较低，因此在酸性条件下提锂时整体的锂回收率偏低。
5、公开号为cn104253270a的中国专利申请公开了一种磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料，该专利申请中将磷酸铁锂、锰酸锂与葡萄糖共混，使磷酸铁锂均匀包覆在尖晶石型锰酸锂表面，所获得的复合电极材料具有良好的电化学温度性及抗过充电性能。但是，该专利申请的磷酸铁锂包覆锰酸锂是作为复合电极材料使用，并非作为提锂材料使用。
6、公开号为cn116724425a的中国专利申请公开了一种电极材料，该专利申请中采用介孔二氧化硅为内核，表面生长磷酸铁锂，该专利申请利用介孔二氧化硅的多孔性，提高了传质效率，锂离子吸附和脱附过程均发生在磷酸铁锂的内层，提高了吸附和脱嵌效率。但是，由于磷酸铁锂的选择性差，实际吸附容量较低，因此在酸性条件下提锂时整体的锂回收率偏低。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是提供一种三层核壳结构的复合离子筛、选择性提锂电极以及使用该电极从锂铝硅玻璃浸出液中高效提锂的方法。相比于传统的锂铝硅玻璃的提锂方法，本专利技术的方法能够极大地降低浸出过程的反应时间和反应温度，从而降低能耗，实现经济高效的锂资源回收；并且所合成的三层核壳结构的选择性提锂电极在保持锂锰氧化物原有优势的基础上，具有更好的耐酸性以及更大的锂离子扩散系数，在酸性浸出液中实现高效提锂并达到高吸附锂容量。
2、具体的，本专利技术第一方面提供了一种三层核壳结构的复合离子筛，该复合离子筛中，最内层为碳材料，中间层为锂锰氧化物，外层为磷酸铁锂。
3、专利技术人在研究中发现，在电化学氧化还原提锂的过程中，核壳结构的内层材料锂离子传输阻力较大，扩散系数小，导致核壳结构选择性电极在电化学氧化还原提锂实验过程中吸附容量减少，在长周期循环实验中会出现容量大幅衰减的现象。
4、此外，锂锰氧化物与磷酸铁锂的热力学稳定性严重依赖溶液的ph值。锰系离子筛的热力学稳定范围为ph＞5，在碱性溶液中，锰系离子筛电化学氧化后以稳定的固体mno2形式存在，因此在强碱性环境下具有优异的循环稳定性与选择性。但是当ph 3～5，锰系离子筛中的电化学活性物质锂锰氧化物会发生歧化反应，转化成无法吸锂的mn(oh)2+，造成mn溶损，大大降低了锰系离子筛的循环稳定性，导致电极的电化学可逆性差，在长周期循环实验中会出现容量大幅衰减的现象。因此锰系离子筛并不适合于酸性环境下的电化学氧化还原提锂。
5、与锰系离子筛不同，磷酸铁锂的热力学稳定范围为ph 3～5，在这一ph范围时，磷酸铁锂电化学氧化后以稳定的固体fepo4形式存在，因此在酸性环境下具有优异的循环稳定性与选择性。但是当ph＞5时，磷酸铁锂的热力学性能变得不稳定，电化学活性物质fepo4会转化成无法吸锂的fe(oh)3，造成吸脱附容量的大幅衰减，结构发生变化导致电极材料难以充分利用，且电极的电化学可逆性变差，在长周期循环实验中会出现容量衰减的现象。
6、基于上述研究发现，专利技术人以碳材料作为最内层材料，在其表面合成具有高吸附容量的锂锰氧化物作为中间层，以及在外层包覆在酸性条件下稳定的磷酸铁锂材料，形成三层核壳结构的复合离子筛，从而解决了锂离子扩散系数小，传输阻力大，锰系离子筛不耐酸的缺陷，提高了锂锰氧化物在酸性溶液中提锂的稳定性和电化学性能。同时，该复合离子筛还具备高选择性和高吸附容量的优点。
7、需要指出的是，本专利技术中的“磷酸铁锂”指的是lifepo4，“锂锰氧化物”包括各类锰锂化合物中的一种或多种，例如limn2o4、li4mn5o12、li1.6mn1.6o4等等。
8、在本专利技术的一些实施方案中，所述复合离子筛中，最内层碳材料的粒径≤1μm，进一步地优选为0.5～1μm，例如可以为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm等。
9、在本专利技术的一些实施方案中，所述复合离子筛中，中间层材料锂锰氧化物的厚度优选地≤5μm，进一步地优选为1～5μm，例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。
10、在本专利技术的一些实施方案中，所述复合离子筛中，外层材料磷酸铁锂的厚度优选地≥1μm，进一步地优选为1～5μm，例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm等等。
11、专利技术人在研究过程中发现，磷酸铁锂在酸性条件下会吸附h+，在长周期循环吸脱附本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种三层核壳结构的复合离子筛，其特征在于，所述复合离子筛的内层为碳材料，中间层为锂锰氧化物，外层为磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种三层核壳结构的复合离子筛，其特征在于，所述复合离子筛满足以下条件中的至少一项：
3.一种三层核壳结构的复合离子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种三层核壳结构的复合离子筛的制备方法，其特征在于，
5.一种三层核壳结构的选择性提锂电极，其特征在于，所述三层核壳结构的选择性提锂电极是将权利要求1或2所述的三层核壳结构的复合离子筛制备成选择性提锂电极，并造孔后得到的；所述制备方法包括以下步骤：
6.一种从酸性含锂溶液中电化学氧化还原提锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的一种从酸性含锂溶液中电化学氧化还原提锂的方法，其特征在于，所述电化学系统满足以下条件中的至少一项：
8.根据权利要求6所述的一种从酸性含锂溶液中电化学氧化还原提锂的方法，其特征在于，所述阴极液是将锂铝硅玻璃粉末于酸性溶液中加热搅拌浸出后得到
9.根据权利要求6所述的一种从酸性含锂溶液中电化学氧化还原提锂的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的一种从酸性含锂溶液中电化学氧化还原提锂的方法，其特征在于，
...【技术特征摘要】
1.一种三层核壳结构的复合离子筛，其特征在于，所述复合离子筛的内层为碳材料，中间层为锂锰氧化物，外层为磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种三层核壳结构的复合离子筛，其特征在于，所述复合离子筛满足以下条件中的至少一项：
3.一种三层核壳结构的复合离子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种三层核壳结构的复合离子筛的制备方法，其特征在于，
5.一种三层核壳结构的选择性提锂电极，其特征在于，所述三层核壳结构的选择性提锂电极是将权利要求1或2所述的三层核壳结构的复合离子筛制备成选择性提锂电极，并造孔后得到的；所述制备方法包括以下步骤...
【专利技术属性】
技术研发人员：顾帅，何婷，贾泓琨，王蓬林，周诗雨，于建国，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。