【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及手性α-芳基丙酸非甾体药物的手性芳基丙醛中间体的合成方法和催化剂，属于催化。
技术介绍
1、不对称氢甲酰化反应(ahf)因具备生成手性异构醛的能力，在近几十年来得到了广泛的研究。相比于快速发展的氢甲酰化工艺，ahf工艺发展十分缓慢，主要原因是对该工艺催化条件的控制十分严格。一方面，在提高烯烃底物转化率和产物醛选择性的同时，需要同步提高光学异构醛的区域选择性和对映选择性；另一方面，必须合理控制反应条件以抑制纯光学异构醛外消旋反应的产生。这对反应条件的控制和催化活性络合物的组成提出了更高的要求。
2、拥有丰富活性位点和广阔比表面积的多孔有机聚合材料(dna,pops,binap聚合物等)成为近年来多相氢甲酰化催化剂的首选载体。尽管这类载体与手性配体结合形成的多相催化剂具备高效的催化活性(产物醛收率、区域选择性和对映选择性)及循环能力；但具备功能化的聚合载体存在合成步骤复杂、成本较高和收率较低的缺陷。金属-有机骨架(mofs)是一种合成工艺简单、成本较低的新型配位聚合材料；除了较大的比表面积和独特的孔径分布外，特有的功能化方法为mofs提供大量的催化活性位点；这些特点可以使活性rh在mofs中可以得到高度的分散和锚定。目前，rh@mofs系列催化剂在现有的氢甲酰化反应中存在区域选择性较低的现象(异正比最高2.5)，既没有与配体协同实例的报道，也没有任何关于不对称氢甲酰化反应方面的报道。
技术实现思路
1、针对现有rh@mofs催化氢甲酰化技术中存在的缺陷，并进一
2、催化剂制备方法如下：a.本专利技术的催化剂载体由羧酸盐与锌源金属簇在常温下混合组装而成。b.贵金属rh源通过热浸渍法负载于催化剂载体中。
3、催化剂载体的合成方法为直接混合三乙胺法进行常温混合组装：在搅拌的对苯二甲酸与硝酸锌混合溶液中滴入适量的三乙胺，使组装好的irmof-3在dmf溶剂中逐步析出，并在二氯甲烷洗涤剂中进一步活化得到纯净的载体。
4、rh的热浸渍负载采用高温加热回流法进行负载，浸渍溶剂由甲苯与乙腈混合组成。
5、合成手性α-芳基丙醛的不对称催化反应方法为：
6、在高压釜内衬中分别加入一定量的rh基多相催化剂、甲苯溶剂、底物和一定比例的配体，转移至高压釜并进行合成气置气、充气后，搅拌加热进行反应。待反应结束后，冷却放气、固液分离，使用带有钠灯的旋光仪与带有fid检测器的气相色谱进行产物组成分析光学效率测定和产物的定量、定性鉴定。
7、在rh@irmof-3多相催化剂的催化反应中，无配体协同，pph3，(r)-binap展示了不同效果的协同作用。
8、将手性配体(r)-binap作为氢甲酰化反应的协同配体时，irmof-3多孔载体是由氨基功能化的羧酸盐侨联配体与zn4o金属簇通过直接混合三乙胺法制备；rh盐的负载采用热浸渍法配位接枝于irmof-3载体上，rh元素在催化剂中的负载量范围一般为0.01-20wt％，较佳范围为0.1-15wt％，最佳在0.5-10wt％范围内；配体中的磷元素与催化剂中活性rh的摩尔比范围为0.1:1～20:1之间，较佳范围为0.5:1～15:1之间，最佳在1:1～8:1范围内。不对称催化反应的的最佳反应条件：多相催化剂中rh的负载量为5wt％左右，膦铑比为5左右，底物与rh的比例为100-300之间，反应温度为100-120℃，反应压力为2-6mpa，反应时间为20h左右。
9、在rh基多相催化剂rh@irmof-3的实际反应中，催化剂中rh(ⅲ)与手性配体(r)-binap及载体中的氨基基团配位产生配位络合物，该络合物在合成气氛围下进一步还原产生具备催化作用的活性络合物hrh(binap)co(nh2)，该络合物为实际反应的催化活性组分。
10、rh@irmof-3与(r)-binap协同催化体系在不对称氢甲酰化的主要优势为催化剂合成简便、异构醛收率和区域选择性高，丰富的活性位点与孔道结构有利于rh物种的高度分散。
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1.一种接枝配位型Rh基多相催化剂在手性配体的协同下应用于芳基乙烯的不对称氢甲酰化反应的方法。其特征在于采用以氨基为接枝位点的多孔IRMOF-3材料作为贵金属Rh(Ⅲ)的接枝材料，接枝Rh盐后的Rh@IRMOF-3多相催化剂与手性配体协同催化不对称氢甲酰化反应。
2.根据权利要求1所述的不对称催化反应，其特征在于：在合成气氛围下，氨基为接枝位点的Rh@IRMOF-3催化剂和手性配体协同作用不对称催化芳基乙烯制备α-芳基丙醛。
3.根据权利要求1所述的催化剂合成方法，其特征在于：IRMOF-3多孔载体是由氨基功能化的羧酸盐侨联配体与Zn4O金属簇通过直接混合三乙胺法制备；Rh盐的负载采用热浸渍法配位接枝于IRMOF-3载体上，Rh元素在催化剂中的负载量范围为0.01-20wt％，最佳在0.5-10wt％范围内。
4.根据权利要求3所述的的催化剂合成方法，其特征在于：与Rh@IRMOF-3催化剂协同作用的配体为手性配体为(R)-BINAP，配体中的磷元素与催化剂中活性Rh的摩尔比范围为0.5:1～20:1之间，最佳在1:1～10:1范围内。
...【技术特征摘要】
1.一种接枝配位型rh基多相催化剂在手性配体的协同下应用于芳基乙烯的不对称氢甲酰化反应的方法。其特征在于采用以氨基为接枝位点的多孔irmof-3材料作为贵金属rh(ⅲ)的接枝材料，接枝rh盐后的rh@irmof-3多相催化剂与手性配体协同催化不对称氢甲酰化反应。
2.根据权利要求1所述的不对称催化反应，其特征在于：在合成气氛围下，氨基为接枝位点的rh@irmof-3催化剂和手性配体协同作用不对称催化芳基乙烯制备α-芳基丙醛。
3.根据权利要求1所述的催化剂合成方法，其特征在于：irmof-3多孔载体是由氨基功能化的羧酸盐侨联配体与zn4o金属簇通过直接混合三乙胺法制备；rh盐的负载采用热浸渍...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕志果，马梦川，陶勇，郭振美，张超，张德鲁，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：
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