【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子筛的制备，具体地，涉及一种分子筛负载型催化剂的制备及其应用。
技术介绍
1、挂式四氢双环戊二烯(exo-thdcpd)是一种多环烃类化合物，分子式为c10h16，其具有密度大(0.94g/cm-3)、冰点低(<-79℃)、体积热值高(39.4mj/l)及低毒性等优点，是一种综合性能非常优异的液体燃料，可单独使用或者作为溶剂与其他燃料复配使用，在航空燃料领域得到了广泛的研究和应用，例如美军的jp-9燃料就是由挂式四氢双环戊二烯、甲基环己烷、全氢化降冰片二烯二聚体复配得到，而jp-10燃料中98.5％以上都是挂式四氢双环戊二烯。
2、典型的exo-thdcpd制备过程为双环戊二烯(dcpd)先加氢制备出桥式四氢双环戊二烯(endo-thdcpd)，再异构化为exo-thdcpd的两步转化过程。加氢过程相对比较成熟，通过常见的负载型加氢催化剂或者雷尼镍催化剂即可完成，但工业上异构化过程仍然需要以高毒、高污染的alcl3为催化剂间歇式进行，至今未能实现连续化工业生产，如专利cn102924216b中所述，加氢转化过程可实现连续化运转达2000h，但异构转化过程依然需要alcl3作为催化剂，使得exo-thdcpd产量低、成本高、生产过程污染严重，限制了其大规模应用。此外，尽管有部分研究以分子筛为异构化催化剂来取代alcl3，如专利cn 101786936b中使用y、beta、丝光沸石、al-mcm-41、al-mcm-48、al-sba-15等作为异构化催化剂，只考察了原料的转化率和产物收率，对于催化
技术实现思路
1、本专利技术针对现有分子筛易结焦失活的问题，提供一种改性y型分子筛及其制备方法。
2、本专利技术还提供一种双功能催化剂及其制备方法。
3、本专利技术还提供将双功能催化剂应用于桥式四氢双环戊二烯的异构化反应过程的方法。
4、一种改性y型分子筛，所述改性分子筛中总孔体积0.15-0.80cm3/g，介孔体积0.015-0.15cm3/g，所述y型分子筛是在水蒸气气氛下进行加压水热焙烧处理后得到。
5、一种双功能催化剂，其中含有改性y型分子筛和viii族的金属，以催化剂总质量为基准，改性y型分子筛含量为80-99.95wt％，viii族金属含量为0.05-20wt％。
6、本专利技术所述的双功能催化剂可应用于桥式四氢双环戊二烯异构化为挂式四氢双环戊二烯的反应。
7、本专利技术催化剂具有异构-抑制结焦双功能，通过对分子筛进行加压水热焙烧改性，使得分子筛表现出稳定的异构活性，分子筛上负载的金属并不参与异构化反应，而是抑制反应过程中结焦前驱体(烯烃中间体)的生成，从而提高催化剂寿命。
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1.一种改性Y型分子筛，其中，所述改性分子筛中总孔体积0.15-0.80cm3/g，介孔体积0.015-0.15cm3/g，所述的改性Y型分子筛是将Y型分子筛在水蒸气气氛下进行加压水热焙烧处理得到的。
2.根据权利要求1所述的改性分子筛，其中，所述改性分子筛中总孔体积0.25-0.50cm3/g，介孔体积0.02-0.05cm3/g。
3.根据权利要求1所述的改性分子筛，其中，所述分子筛中的钠含量(以氧化钠计)为1.0wt％以下、优选0.5wt％以下，更优选0.2wt％以下。
4.根据权利要求1所述的改性分子筛，其中，所述Y型分子筛选自HY、USY、REHY、NTY、SSY和它们的组合，更优选HY、USY、REHY或者它们的组合。
5.一种改性Y型分子筛的制备方法，包括，在水蒸气气氛下对Y型分子筛进行加压水热焙烧处理，处理温度为450-650℃，处理压力为0-0.5MPa。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，处理温度为500-600℃，处理压力为0.1-0.3MPa，处理时间为1-6h。
7.根据权利要求5
8.一种双功能催化剂，其中含有权利要求1-4之一所述改性Y型分子筛和VIII族的金属，以催化剂总质量为基准，改性Y型分子筛含量为80-99.95wt％，VIII族金属含量为0.05-20wt％。
9.按照权利要求8所述的催化剂，其中，以催化剂总质量为基准，改性Y型分子筛含量为85-99.9wt％，更优选90-99.8wt％，VIII族金属含量为0.1-15wt％，更优选0.2-10wt％。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其中，当金属组分为Ni时，Ni的含量为1-20wt％，优选3-15wt％，更优选5-10wt％；当金属组分为贵金属Pd、Pt、Ru和Rh中的一种或几种时，贵金属的总含量为0.05-3wt％，优选0.1-1.0wt％，更优选0.2-0.5wt％。
11.一种由桥式四氢双环戊二烯制备挂式四氢双环戊二烯的方法，包括：在固定床反应器中装填权利要求8-10之一所述的双功能催化剂，将桥式四氢双环戊二烯与溶剂混合后通入反应器进行反应。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，反应温度为100-180℃，优选130-170℃，反应压力为0.1-3.0MPa，优选0.5-1.0MPa。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，质量空速为0.2-5h-1，优选0.5-2h-1，氢/液体积比为100-3200，优选600-1200。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，在反应前将所述桥式四氢双环戊二烯与溶剂混合后，桥式四氢双环戊二烯的质量浓度为10-80wt％，优选30-60wt％。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂是沸点为40-300℃的烃类或卤代烃类溶剂，优选C6-C10烃类，更优选环己烷、甲基环己烷、挂式四氢双环戊二烯或者它们的组合。
...【技术特征摘要】
1.一种改性y型分子筛，其中，所述改性分子筛中总孔体积0.15-0.80cm3/g，介孔体积0.015-0.15cm3/g，所述的改性y型分子筛是将y型分子筛在水蒸气气氛下进行加压水热焙烧处理得到的。
2.根据权利要求1所述的改性分子筛，其中，所述改性分子筛中总孔体积0.25-0.50cm3/g，介孔体积0.02-0.05cm3/g。
3.根据权利要求1所述的改性分子筛，其中，所述分子筛中的钠含量(以氧化钠计)为1.0wt％以下、优选0.5wt％以下，更优选0.2wt％以下。
4.根据权利要求1所述的改性分子筛，其中，所述y型分子筛选自hy、usy、rehy、nty、ssy和它们的组合，更优选hy、usy、rehy或者它们的组合。
5.一种改性y型分子筛的制备方法，包括，在水蒸气气氛下对y型分子筛进行加压水热焙烧处理，处理温度为450-650℃，处理压力为0-0.5mpa。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，处理温度为500-600℃，处理压力为0.1-0.3mpa，处理时间为1-6h。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述y型分子筛在水热焙烧处理之后进一步经过铵交换，使其钠含量(以氧化钠计)降低至1.0wt％以下、优选0.5wt％以下，更优选0.2wt％以下。
8.一种双功能催化剂，其中含有权利要求1-4之一所述改性y型分子筛和viii族的金属，以催化剂总质量为基准，改性y型分子筛含量为80-99.95wt％，viii族金属含量为0.05-20wt％。...
【专利技术属性】
技术研发人员：伏朝林，赵杰，邢恩会，陶志平，罗一斌，闫瑞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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