【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及二/三取代(e)-单氟烯烃化合物的合成方法，属于有机合成。
技术介绍
1、含氟有机分子具有独特的生物和化学特性，在开发新材料、药物和农业化学品方面具有广泛的应用。虽然已经合成了许多有机氟化合物，但c-f键的稳定性给其降解来带了挑战。对现成的氟化学品有效地去氟化和功能化是回收有机氟化合物的一个很有吸引力的途径。然而，由于c-f键高解离能，探索激活这些键的方法，特别是在一步反应中实现高立体选择性的c-f键断裂，仍然是一个积极的研究领域。
2、氟取代烯烃不仅在合成高价值有机氟化合物方面发挥着关键作用，而且在与药物研发有关的各种应用中也发挥着重要作用。目前科学家们在活化氟烯烃中的c-f键，形成c-c、c-o或c-n键方面取得了重大进展。然而，由于氢原子尺寸较小，在氟烯烃的加氢脱氟(hdf)反应中实现精确的立体选择性则非常具有挑战性。氟烯烃立体选择性加氢脱氟反应(hdf)引起了相当大的关注，尤其是在单氟烯烃的生成方面。
3、单氟烯烃是一类重要的氟烯烃，类似于酰胺基团，通常存在于活性化合物中。它们的z式和e式异构体表现出不同的生物活性，在药物化学和材料科学中具有潜在的应用前景。此外，在有机氟化合物的合成中，单氟烯烃也是非常有价值的氟化构件。因而，有必要探索更简单、更实用、经济上更可行的具有高立体选择性的加氢脱氟(hd f)反应。
技术实现思路
1、为了克服上述技术缺陷，利用硅烷进行加氢脱氟(hdf)反应是一种很有前途的利用c-h键取代c-f键的方法。本专利
2、本专利技术所述一种合成单氟烯烃类化合物的方法，包括如下步骤：
3、方法a、三氟甲基取代烯烃1和硅烷2在有机溶剂中，以醋酸锌为催化剂，在配体存在下，加热反应得到三取代(e)-单氟烯烃化合物3；反应方程式表示为：
4、
5、其中：r选自h或环丙烷基；ar选自取代或未取代的苯基、萘基、杂芳基、取代或未取代的联芳基；硅烷2选自二苯基硅烷或苯基硅烷；
6、方法b、偕-二氟烯烃4和二苯基硅烷2a在有机溶剂中，以醋酸锌为催化剂，在配体存在下，加热反应得到二/三取代(e)-单氟烯烃化合物5；反应方程式表示为：
7、
8、其中：r1选自氢、甲基、丙基、苯基、甲酸乙酯基；ar1选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代的杂芳基、取代或未取代的联芳基。
9、进一步地，在上述技术方案中，所述取代或未取代的苯基中所述的取代是指被下列基团中的一个或多个，相同或不同的取代基在苯基的任意位点取代：卤素、甲基、三氟甲氧基、甲酸叔丁酯基、二苯胺基、甲氧基、叔丁基、苯基、苯氧基、甲酸甲酯基、新戊基；所述取代或未取代的萘基中所述的取代是指被下列基团中的一个或多个，相同或不同的取代基在奈基的任意位点取代：甲氧基、苄氧基、烯丙氧基；所述杂芳基选自喹啉基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基；所述取代的杂芳基选自苯基取代的噻吩基、氯代苯取代的噻吩基、氟代苯取代的呋喃基；所述取代或未取代的联芳基中所述的取代是指被下列基团中的一个或多个，相同或不同的取代基在苯基的任意位点取代：甲基、甲氧基、甲酸甲酯基、卤素、三氟甲基。
10、进一步地，在上述技术方案中，所述有机溶剂选自dmso、dmf、dce、thf、二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、甲苯、甲醇、叔丁甲醚或1,4-二氧六环。
11、进一步地，在上述技术方案中，所述配体为下列结构所示化合物：
12、
13、进一步地，在上述技术方案中，方法a中，配体选自xanphos；方法b中，配体选自pph3。
14、进一步地，在上述技术方案中，所述化合物1与化合物2摩尔比为1:3；化合物4和化合物2a摩尔比为1:1-2；化合物1或4、醋酸锌与配体摩尔比为1:0.1-0.2:0.1-0.2。
15、进一步地，在上述技术方案中，加热反应温度为50-130℃。
16、进一步地，在上述技术方案中，反应在惰性气体保护下进行。
17、本专利技术还提供了一种合成四氟芳基化合物7的方法，包括如下步骤：多氟芳烃6和二苯基硅烷2a在dmso溶剂中，以醋酸锌为催化剂，三苯基膦为配体，加热反应得到加氢脱氟化合物7；反应方程式表示为：
18、
19、其中：r2选自三氟甲基或五氟苯基。
20、进一步地，在上述技术方案中，化合物6与化合物2a摩尔比为1:1；化合物6、醋酸锌与三苯基膦摩尔比为1:0.1:0.1；加热反应温度为50-60℃；反应在惰性气体保护下进行。
21、专利技术有益效果：
22、a、本专利技术催化剂廉价易得，官能团兼容性好，底物适用范围广，以较高收率和优秀立体选择性合成了多种具有较高应用价值的二取代或三取代(e)-单氟烯烃。
23、b、本专利技术方法还可应用于多氟芳烃的加氢脱氟反应中。该方法为c-f键降解及有机氟化物的回收提供了有吸引力的途径，同时也为含氟分子的修饰提供了新方法。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：方法A、三氟甲基取代烯烃1和硅烷2在有机溶剂中，以醋酸锌为催化剂，在配体存在下，加热反应得到三取代(E)-单氟烯烃化合物3；反应方程式表示为：
2.根据权利要求1所述合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于：所述取代或未取代的苯基中所述的取代是指被下列基团中的一个或多个，相同或不同的取代基在苯基的任意位点取代：卤素、甲基、三氟甲氧基、甲酸叔丁酯基、二苯胺基、甲氧基、叔丁基、苯基、苯氧基、甲酸甲酯基、新戊基；所述取代或未取代的萘基中所述的取代是指被下列基团中的一个或多个，相同或不同的取代基在奈基的任意位点取代：甲氧基、苄氧基、烯丙氧基；所述杂芳基选自喹啉基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基；所述取代的杂芳基选自苯基取代的噻吩基、氯代苯取代的噻吩基、氟代苯取代的呋喃基；所述取代或未取代的联芳基中所述的取代是指被下列基团中的一个或多个，相同或不同的取代基在苯基的任意位点取代：甲基、甲氧基、甲酸甲酯基、卤素、三氟甲基。
3.根据权利要求1所述合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自DMSO、
4.根据权利要求1所述合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于，所述配体为下列结构所示化合物：
5.根据权利要求4所述合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于：方法A中，配体选自Xanphos；方法B中，配体选自PPh3。
6.根据权利要求1所述合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于：所述化合物1与化合物2摩尔比为1:3；化合物4和化合物2a摩尔比为1:1-2；化合物1或4、醋酸锌与配体摩尔比为1:0.1-0.2:0.1-0.2。
7.根据权利要求1所述合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于：加热反应温度为50-130℃。
8.根据权利要求1所述合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于：反应在惰性气体保护下进行。
9.一种合成四氟芳基化合物7的方法，其特征在于，包括如下步骤：多氟芳烃6和二苯基硅烷2a在DMSO溶剂中，以醋酸锌为催化剂，三苯基膦为配体，加热反应得到加氢脱氟化合物7；反应方程式表示为：
10.根据权利要求9所述合成四氟芳基化合物7的方法，其特征在于：化合物6与化合物2a摩尔比为1:1；化合物6、醋酸锌与三苯基膦摩尔比为1:0.1:0.1；加热反应温度为50-60℃；反应在惰性气体保护下进行。
...【技术特征摘要】
1.一种合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：方法a、三氟甲基取代烯烃1和硅烷2在有机溶剂中，以醋酸锌为催化剂，在配体存在下，加热反应得到三取代(e)-单氟烯烃化合物3；反应方程式表示为：
2.根据权利要求1所述合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于：所述取代或未取代的苯基中所述的取代是指被下列基团中的一个或多个，相同或不同的取代基在苯基的任意位点取代：卤素、甲基、三氟甲氧基、甲酸叔丁酯基、二苯胺基、甲氧基、叔丁基、苯基、苯氧基、甲酸甲酯基、新戊基；所述取代或未取代的萘基中所述的取代是指被下列基团中的一个或多个，相同或不同的取代基在奈基的任意位点取代：甲氧基、苄氧基、烯丙氧基；所述杂芳基选自喹啉基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基；所述取代的杂芳基选自苯基取代的噻吩基、氯代苯取代的噻吩基、氟代苯取代的呋喃基；所述取代或未取代的联芳基中所述的取代是指被下列基团中的一个或多个，相同或不同的取代基在苯基的任意位点取代：甲基、甲氧基、甲酸甲酯基、卤素、三氟甲基。
3.根据权利要求1所述合成单氟烯烃类化合物的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自dmso、dmf、dce、thf、二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、甲苯、甲醇、叔丁甲醚或1,4-二氧六环。
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