【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯烃聚合，具体而言，涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系和预聚合催化剂组合物、应用。
技术介绍
1、琥珀酸酯作为内给电子体能够赋予聚丙烯催化剂较高的催化活性和立体定向能力，得到的聚丙烯相对分子质量分布很宽，力学性能优良。但同时，以琥珀酸酯为内给电子体的催化剂体系的氢调性能和对外给电子体的响应均不敏感。
2、杯芳烃作为一种大环化合物，在1999年作为外给电子体进行过研究，在内给电子体是邻苯二甲酸二异丁酯的催化剂体系使用，但效果不佳，未见在聚烯烃领域的后续研究及应用。
技术实现思路
1、为解决现有技术中催化剂氢调性能不敏感的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，通过在内给电子体包含琥珀酸酯的ziegler-natta型聚烯烃催化剂体系中引入特定结构的杯芳烃及其衍生物作为外给电子体，可以在保持较高活性同时，提高氢调敏感性，并且使聚合产物的分子量分布进一步变宽。
2、本专利技术的目的之二在于提供一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物。
3、本专利技术的目的之三在于提供一种与目的之一和目的之二相对应的催化剂体系和预聚合催化剂组合物的应用。
4、本专利技术的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的烯烃聚合方法。
5、为实现上述目的之一，本专利技术采取的技术方案如下：
6、一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其包括：
7、1)固体催化剂组分，其含有镁元素、钛元素、卤素和内给电
8、2)烷基铝化合物；以及
9、3)外给电子体；
10、其中，所述外给电子体包括式(i)所示的化合物，所述内给电子体包括式(ii)所示的琥珀酸酯化合物，
11、
12、式(i)中，r1至r16，m1至m8相同或不同，各自独立选自氢、卤素、c1-c12烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基中的任意一种，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合，
13、所述r1至r16和所述m1至m8任选地含有取代基，所述取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子中的一种或多种；
14、式(ii)中，r1和r2相同或不同，各自独立选自c1-c20烷基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳基烷基和c7-c20烷基芳基中的任意一种，任选含有杂原子；r3、r4、r5和r6相同或不同，各自独立地选自氢、c1-c20烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基中的任意一种，任选含有杂原子，且基团间可连接成环；
15、所述烷基铝化合物为通式alr3所示的化合物，其中r为c1-c20烷基或卤代c1-c20烷基。
16、在本专利技术的一些实施方式中，式(i)中，r1、r2、r3、r4相同或不同，各自独立选自c1-c12烷基、卤代c1-c12烷基、c6-c20芳基；r5至r16，m1至m8相同或不同，各自独立选自氢、卤素、c1-c12烷基、c6-c20芳基，任选含有杂原子或卤素，且基团间可连接成环。
17、在本专利技术的一些实施方式中，式(i)所示的柱芳烃或其衍生物选自以下化合物中的一种或多种：
18、化合物a：
19、r1＝r2＝r3＝r4＝ch3；
20、r5＝r6＝r7＝r8＝r9＝r10＝r11＝r12＝r13＝r14＝r15＝r16＝m1＝m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝m7＝m8＝h；
21、化合物b：
22、r1＝r2＝r3＝r4＝ch2c6h5；
23、r5＝r6＝r7＝r8＝r9＝r10＝r11＝r12＝r13＝r14＝r15＝r16＝m1＝m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝m7＝m8＝h；
24、化合物c：
25、r1＝r2＝r3＝r4＝c8h17；r6＝r9＝r12＝r15＝c(ch3)3；
26、r5＝r7＝r8＝r10＝r11＝r13＝r14＝r16＝m1＝m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝m7＝m8＝h；
27、化合物d：
28、r1＝r2＝r3＝r4＝ch2c6h5；r6＝r9＝r12＝r15＝c(ch3)3；
29、r5＝r7＝r8＝r10＝r11＝r13＝r14＝r16＝m1＝m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝m7＝m8＝h；
30、化合物e：
31、r1＝r2＝r3＝r4＝c4h8cl；r6＝r9＝r12＝r15＝c(ch3)3；
32、r5＝r7＝r8＝r10＝r11＝r13＝r14＝r16＝m1＝m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝m7＝m8＝h；
33、化合物f：
34、r1＝r2＝r3＝r4＝c8h17；r6＝r9＝r12＝r15＝br；
35、r5＝r7＝r8＝r10＝r11＝r13＝r14＝r16＝m1＝m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝m7＝m8＝h。
36、在本专利技术的一些实施方式中，所述琥珀酸酯化合物选自2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二乙基酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁基酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异丙基-2-氰基琥珀酸二乙酯，2本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其包括：
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，式(I)中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立选自C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C6-C20芳基；R5至R16，M1至M8相同或不同，各自独立选自氢、卤素、C1-C12烷基、C6-C20芳基，任选含有杂原子或卤素，且基团间可连接成环。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于，式(I)所示的柱芳烃或其衍生物选自以下化合物中的一种或多种：
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述琥珀酸酯化合物选自2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述外给电子体还包括第二外给电子体，所述第二外给电子体包括硅烷类化合物、酯类化合物、醚类化合物和酮类化合物及其复合物中的至少一种；和/或
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂体系，其特征在于，式(I)所示的化合物与所述第二外给电子体的摩尔比为(1-100):(100:1)；
7.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物为通式AlR3所示的化合物，其中R为C1-C8烷基或卤代C1-C8烷基；优选的，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、Al(n-C6H13)3和Al(n-C8H17)3中的一种或多种；最优选的，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
8.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物，包括：
9.一种权利要求1-7中任一项所述的催化剂体系和/或权利要求8所述的预聚合催化剂组合物在烯烃聚合领域、尤其是丙烯聚合领域中的应用。
10.一种烯烃聚合方法，包括：使烯烃在权利要求1-7中任一项所述的催化剂体系和/或权利要求8所述的预聚合催化剂组合物的存在下进行聚合反应；优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为0-150℃，时间为0.2-5小时，压力为0.01-10MPa；最优选的，所述聚合反应的条件包括：温度为50-90℃，时间为0.3-2小时，压力为0.02-5MPa。
...【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其包括：
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，式(i)中，r1、r2、r3、r4相同或不同，各自独立选自c1-c12烷基、卤代c1-c12烷基、c6-c20芳基；r5至r16，m1至m8相同或不同，各自独立选自氢、卤素、c1-c12烷基、c6-c20芳基，任选含有杂原子或卤素，且基团间可连接成环。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于，式(i)所示的柱芳烃或其衍生物选自以下化合物中的一种或多种：
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述琥珀酸酯化合物选自2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二乙基酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁基酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二...
【专利技术属性】
技术研发人员：林洁，赵翔晨，赵惠，张晓帆，周俊领，张军辉，凌永泰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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