【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于废弃塑料回收再利用，具体涉及一种人造石用粘结剂及其制备方法。
技术介绍
1、人造石是一种新型环保复合材料，它是通过将不饱和聚脂树脂与填料、颜料混合，加入少量引发剂，经一定的加工程序制成。相较于传统建材如不锈钢、陶瓷和天然石材等材料，人造石在室内外装饰、厨房台面、洗手盆等领域具有更多样的功能、更丰富的颜色和更广泛的应用范围。树脂粘结剂作为人造石的核心原料，通常采用聚酯树脂、环氧树脂或丙烯酸树脂制成。然而，由于环氧树脂和丙烯酸树脂价格昂贵，主要用于高端材料的制造。因此，绝大多数人造石的生产采用聚酯树脂，尤以不饱和聚酯树脂(upr)为主。不饱和聚酯树脂因其低粘度、易成型、良好的光泽、色淡，易于生产各种明亮的色彩和花纹、快速固化以及可在常温下操作等特点而备受青睐。
2、目前工业上采用减压法生产upr，即由不饱和二元酸与二元醇或者饱和二元酸与不饱二元醇缩聚成不饱和聚酯(up)，然后经含有双键的乙烯基单体(如苯乙烯)稀释后，可制得不饱和聚酯树脂。根据原料中饱和二元酸中羧基位置不同，生产不饱和聚酯树脂可以分为间苯型、邻苯型和对苯型不饱和聚酯树脂，由于各种类型的不饱和聚酯树脂在性能上有所侧重，实际的人造石粘结剂会根据需求混合不同类型的树脂以制备综合性能优越的产品。然而，对苯型不饱和聚酯树脂的主要原料对苯二甲酸较为昂贵，因此其在中低端人造石领域无法大规模应用。目前，有效降低对苯型单体原材料成本的方法是将废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)转化为对苯型低聚体或单体，然后经过减压法处理以制备不饱和聚酯树脂。这个方法不仅有效降
3、pet作为最早开发、产量最大、应用最广的聚酯产品之一，约占全球塑料市场的18％。然而，目前对pet的回收利用仅占总产量的28.4％，因此，有效回收利用pet迫在眉睫。目前国内外常规的pet回收循环利用主要采用物理法和化学法，物理法是通过将pet加热熔融挤出造粒，虽然工艺流程相对简单，但要求原料质量高，且需要多道预处理工序，因此工业生产成本较高。化学降解(和/或解聚)是最常见方法，其主要包括水解法、醇解法和胺解法等，醇解法最有效。醇解法中，甲醇醇解工艺比较传统、简单，但产品的提纯过程相对较复杂，此外，由于甲醇沸点低，而醇解温度通常远高于甲醇沸点，因此甲醇解过程必然伴随高温和加压过程，这增加了过程的安全问题。二元醇醇解法所需条件相对于甲醇解更温和(毋须高压)，其是通过催化剂将聚酯pet降解(和/或解聚)成对苯二甲酸二乙二醇酯或长链的低聚物，从而达到醇解的目的。
4、目前，pet醇解后再聚合成不饱和树脂过程中，醇解步骤中催化剂的选择一直是研究焦点与难点。常用催化剂有金属醋酸盐类(如zn、co、mn等)、磷酸钛、辛酸亚锡以及超强酸类等。然而，由于上述催化剂均能溶于溶剂，导致解聚后不饱和树脂的色泽及品质受到很大影响，且催化剂和产物不易分离，不能重复利用。为了方便催化剂从解聚产物中分离，研究者们开发了许多非均相催化剂。这些催化剂通常是经特殊复配与修饰的金属氧化物，它们具有很好的热稳定性，可用于温度较高的pet的醇解，且这类催化剂不溶于溶剂，更易于从pet降解(和/或解聚)产物中分离，有助于提升再聚合制品的品质，但由于现有的金属氧化物催化剂颗粒大，其体现出的催化活性和催化效果远不如金属盐类等的均相催化。因此，在pet废塑料降解(和/或解聚)再用于制备不饱和树脂粘结剂领域，有必要综合可溶性催化剂(均相催化剂)和非均相催化剂的优缺点，开发一种兼具二者的优点，克服二者缺点的拟均相催化剂。其中，拟均相催化是指催化剂以纳米粒子方式均匀分散在介质中形成拟均相体系用于催化反应。拟均相催化一词来源于胶体化学，可归为异相催化剂均相化的范畴，即机理仍为多相催化，但其在溶剂中可达到纳米级均匀分散，这种近似于均相的体系，有利于反应物和催化剂之间的充分接触，减少了传质扩散的问题，从而提高催化活性。此外，该拟均相催化剂亦可不分离，作为功能助剂留在包含解聚后单体或低聚物的产物母液中，用于后续合成高附加值的功能性不饱和聚酯树脂，使得废pet醇解制备不饱和树脂粘结剂的工序中可节省醇解后的过滤分离催化剂、杂质和醇解产物这一工序。
5、此外，由于市场上的商业pet要满足特定领域需求，需要对pet塑料进行改性以及着色，其中pet塑料改性可以分为以下几种方式：①填充改性：通过添加填料来改变pet塑料的性能。常用的填料包括玻璃纤维、碳纤维、石墨、硅酸盐等。填充改性可以提高pet的强度、刚度和耐热性。②引发剂改性：通过添加引发剂来改变pet塑料的特性。引发剂可以引发交联反应，从而提高pet的热稳定性和耐化学性。③添加剂改性：通过添加各种添加剂来改变pet塑料的性能。常用的添加剂包括增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、稳定剂等。添加剂改性可以改善pet的加工性能、耐候性和阻燃性能。④共混改性：将pet塑料与其他聚合物进行共混，通过相容性的改变来改变pet的性能。常用的共混物包括pet/聚碳酸酯、pet/聚酰胺等。共混改性可以提高pet的韧性、耐冲击性和耐热性。⑤化学改性：通过化学反应来改变pet塑料的结构和性能。常用的化学改性方法包括酯交换反应、酸催化反应、酸酐法等。以上化学改性可以改变pet的分子结构，使其变得更加复杂和致密，在改善其性能的同时也会增加醇解反应的难度。因此，商业pet塑料中可能含有增强后的pet、填料及其它聚合物，这些通常不容易被醇解，进而还需通过过滤醇解后的母液来除去，否则含杂pet通常只能降级回收，回收后的材料比原材料在质量和功能上都有所降低。同时无论如何进行循环利用，最终还是变成废物。此外，含杂pet等值回收还面临经济性的问题。例如，在欧洲2021年期间，最常见回收塑料类型(消费后pet)的成本翻了一番，变得比其原生塑料等价物更加昂贵。综合分析，现有废弃pet解聚再利用制造人造石粘结剂的技术研究重点集中在以下几方面：(1)经济、高效的废pet降解(和/或解聚)新技术；(2)废pet降解(和/或解聚)后产物与含杂母液聚合新技术；(3)降低粘结剂成本、提升粘结剂性能。
6、中国专利技术cn107840947a公开一种利用pet复合膜废料合成不饱和聚酯的方法，其中醇解催化剂采用醋酸锌和氯化亚锡，虽然醇解效果好，但是这两种均相催化剂皆溶于溶剂，催化剂无法分离，会影响后续产物的品质。
7、中国专利技术cn110156932a公开一种以废弃涤纶纺织物为原料制备不饱和聚酯树脂的方法，采用固体氧化锌作为醇解催化剂，此非均相催化剂克服了均相催化剂无法分离的缺点，但是由于此固体催化剂颗粒大且分散性能不好，在用量较多的情况下仍需要4.5-5.5h才能醇解完全，同时醇解后仍需过滤分离，步骤过于复杂。
8、中国专利技术cn111647147a公开一种以废弃涤纶纺织物为原料制备纤维源不饱和聚酯树脂的方法，聚酯纤维经醇解后，将分离出来的未醇解的纤维作为其它用途纤维增强材料，分离液体部分经缩聚反应制得高粘结强度的纤维源不饱和聚酯树脂。该方法虽然制备出高本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种人造石用粘结剂，其特征在于，其是由废弃PET经催化醇解的方式解聚、再缩聚、稀释三道工序处理所得；
2.根据权利要求1所述的人造石用粘结剂，其特征在于，
3.根据权利要求2所述的人造石用粘结剂，其特征在于，
4.根据权利要求2所述的人造石用粘结剂，其特征在于，所述的拟均相催化剂为单分散的纳米金属氧化物基分散体，为单分散的纳米氧化锌基分散体、单分散的纳米氧化铈基分散体、单分散的纳米氧化钴基分散体、单分散的纳米氧化锡基分散体、单分散的纳米四氧化三铁基分散体或单分散的纳米四氧化三锰基分散体中的一种或多种；纳米金属氧化物基分散体中的金属氧化物基颗粒平均粒径为1～100nm。
5.根据权利要求4所述的人造石用粘结剂，其特征在于，
6.根据权利要求2所述的人造石用粘结剂，其特征在于，所述废弃PET中含有的无机改性剂为无机增强纤维或矿物填料中的一种或多种；
7.根据权利要求1所述的人造石用粘结剂，其特征在于，所述人造石用粘结剂的性质如下：
8.一种权利要求1-7任一所述的人造石用粘结剂的制备方法，其特征在
9.根据权利要求8所述的人造石用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述废弃PET：醇：拟均相催化剂：抗氧化剂：酸酐：缩聚催化剂：阻聚剂：稀释剂的质量比为(3～4)：(2～3)：(0.005～0.05)：(0.01～0.05)：(1～2)：(0.1～0.3)：(0.005～0.01)：(1～2)。
10.根据权利要求8所述的人造石用粘结剂的制备方法，其特征在于，
...【技术特征摘要】
1.一种人造石用粘结剂，其特征在于，其是由废弃pet经催化醇解的方式解聚、再缩聚、稀释三道工序处理所得；
2.根据权利要求1所述的人造石用粘结剂，其特征在于，
3.根据权利要求2所述的人造石用粘结剂，其特征在于，
4.根据权利要求2所述的人造石用粘结剂，其特征在于，所述的拟均相催化剂为单分散的纳米金属氧化物基分散体，为单分散的纳米氧化锌基分散体、单分散的纳米氧化铈基分散体、单分散的纳米氧化钴基分散体、单分散的纳米氧化锡基分散体、单分散的纳米四氧化三铁基分散体或单分散的纳米四氧化三锰基分散体中的一种或多种；纳米金属氧化物基分散体中的金属氧化物基颗粒平均粒径为1～100nm。
5.根据权利要求4所述的人造石用粘结剂，其特征在于，
6....
【专利技术属性】
技术研发人员：沈志刚，邓佳星，李泽曜，敖志锋，李正科，徐文宏，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。