【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子化学领域，具体涉及亚甲基芳烃聚合物及交联亚甲基芳烃聚合物，所得聚合物是一类性能优异的耐高温、耐腐蚀、耐水解材料。
技术介绍
1、芳香族聚合物具有高强度、高模量、耐高温、抗蠕变等优异特性，其应用日益广泛，越来越受到人们的重视。目前已经工业化的芳香族聚合物如：芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯咪唑、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚等都是性能优异的高分子材料。其中一些材料的机械强度及耐热性能已经超过了金属、陶瓷、玻璃等传统材料，被广泛应用于军工、宇宙航空等领域。
2、亚甲基芳烃聚合物是指由亚甲基-ch2-桥联的芳香族聚合物，由于其主链中含有大量芳环，烷基链较短，且主链中不含柔性的杂原子基团，因此其具有优良的耐高温、耐腐蚀性、耐水性等特性。目前应用最广泛亚甲基芳烃聚合物为酚醛树脂，受-oh的影响苯酚的芳环活性较高，在酸性条件下甲醛可通过芳环亲电取代反应将苯酚桥联得到酚醛树脂。一般的芳环活性较低，不能通过酚醛缩合反应获得亚甲基芳烃聚合物。
3、除了酚醛缩合，文献(journal ofthe american chemical society,1932,54,1513-1518)通过lewis酸催化苄基氯缩合也获得了亚甲基苯聚合物，但产物的聚合度较低，聚合物主链中仅含有15～30个苯环。
4、
5、文献(chemistry express,1987,2(11),683-686)以对溴苄基溴为原料制备亚甲基苯高聚物。此种方法分两步完成，第一步对溴苄基溴与zn反应得到锌格氏试剂，第二
6、
7、文献(macromolecules,2010,43,7993–7997)以硼酸三苄酯为原料，在h2so4、p2o5催化下直接缩合得到亚甲基苯聚合物，其也存在原料成本高，不适于实际应用等问题。
8、
9、专利cn110763586a公开了一种利用普通密闭式反应釜制备苄基氯聚合物的方法。然而该种方法在苄基氯聚合过程中产生大量hcl气体，该气体会使反应釜内压力增加，为了防止反应釜内压力过高，在反应釜中仅能加入少量的反应物，反应釜的制备方式不适合进行大量的聚合反应，因为大量的聚合反应会产生更多的hcl气体，会使密闭体系压力大增，造成压力过载发生爆炸的风险。并且，聚合中产生大量hcl气体该气体具有很强的腐蚀性，不能使用金属材质的反应釜或者管路及阀门。同时，大量聚合物在气体和液体界面处产生，说明co和液体混合越充分，反应速率越高。反应釜中不能充分的将co和反应液混合，降低聚合反应的效率。
10、综上所述，正是由于亚甲基芳烃高聚物合成中存在的问题，致使目前关于新型亚甲基芳烃高聚物的报道较少。本专利技术利用微通道反应系统，使用新型高效的co/lewis酸协同催化体系催化各类卤甲基芳烃缩合，获得了多种亚甲基芳烃高聚物，克服了现有技术存在的问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一是利用微通道反应系统，以氯亚甲基芳烃为原料，使用co/lewis酸协同催化体系催化其缩聚，获得新型的亚甲基芳烃高聚物。
2、本申请的目的之二是利用微通道反应系统，以氯亚甲基芳烃为原料，多氯亚甲基芳烃为交联剂，使用co/lewis酸协同催化体系催化其混合物缩聚，获得改性交联的亚甲基芳烃高聚物。
3、解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
4、方案中arch2cl代表单-ch2cl基团的氯亚甲基芳香族化合物。
5、方案中ar(ch2cl)a代表多-ch2cl基团的芳香族化合物，a代表每分子ar(ch2cl)a中-ch2cl基团的数目，a可为整数2、3，优选2。
6、1.单一的arch2cl缩聚获得亚甲基芳烃高聚物。
7、arch2cl可举例如：对乙基苄氯、2,6-二甲基苄氯、3,4-二甲基苄氯、4-异丙基苄氯、4-氯甲基苯甲醚、对乙氧基苄氯、4-氯甲基苯甲硫醚、对乙硫基苄氯、4-氯甲基联苯、1-苯基-3-氯丙烯等。
8、其中优选对乙基苄氯、4-氯甲基苯甲醚。优选的arch2cl缩聚所得亚甲基芳烃聚合物结构如下：
9、(1)对乙基苄氯聚合物，以1-1表示。
10、
11、(2)4-氯甲基苯甲醚聚合物，以1-2表示。
12、
13、2.不同arch2cl组成的混合物缩聚获得亚甲基芳烃嵌段共聚物。
14、多种不同的arch2cl可组成氯甲基芳烃混合物，混合物中的组分arch2cl可举例如：苄基氯、对乙基苄氯、2,6-二甲基苄氯、3,4-二甲基苄氯、4-异丙基苄氯、4-氯甲基苯甲醚、对乙氧基苄氯、4-氯甲基苯甲硫醚、对乙硫基苄氯、4-氯甲基联苯、1-氯甲基萘、1-氯甲基-4-甲基萘、1-苯基-3-氯丙烯等。
15、以上的任意两种或两种以上的arch2cl以一定的比例组成氯亚甲基芳烃混合物，氯亚甲基芳烃混合物的组合优选：(苄基氯、对乙基苄氯)，(苄基氯、4-氯甲基苯甲醚、4-氯甲基苯甲硫醚)，(苄基氯、1-氯甲基萘)，(1-氯甲基萘、4-氯甲基苯甲醚)等。混合物中各组分比值可为任意值，混合物在co/lewis酸体系催化下缩聚获得亚甲基芳烃嵌段共聚物。
16、优选arch2cl组合所得亚甲基芳烃嵌段共聚物的结构如下：
17、(3)(苄基氯、对乙基苄氯)嵌段共聚物，以2-1表示。
18、
19、(4)(苄基氯、4-氯甲基苯甲醚、4-氯甲基苯甲硫醚)嵌段共聚物，以2-2表示。
20、
21、(5)(苄基氯、1-氯甲基萘)嵌段共聚物，以2-3表示。
22、
23、(6)(1-氯甲基萘、4-氯甲基苯甲醚)嵌段共聚物，以2-4表示。
24、
25、3.不同arch2cl、ar(ch2cl)a组成的混合物缩聚获得亚甲基芳烃交联嵌段共聚物。
26、多种不同arch2cl、ar(ch2cl)a可按照不同比例组成混合物，混合物中各组分可例举如：arch2cl同2；ar(ch2cl)a可举例如：1,2-邻二苄氯、1,4-对二苄氯、2,4-二氯甲基苯甲醚、2,4,6-三氯甲基苯甲醚、2,4-二氯甲基苯甲硫醚、1,4-二氯甲基萘、1,5-二氯甲基萘、1,4,5-三氯甲基萘、9,10-二氯甲基蒽、4,4`-二氯甲基联苯等。
27、混合物中各组分比值可为任意值，混合物在co/lewis酸体系催化下缩聚获得亚甲基芳烃交联嵌段共聚物。
28、多种不同arch2cl、ar(ch2cl)a组成的混合物优选：(苄基氯、1,4-对二苄氯)，(苄基氯、2,4-二氯甲基苯甲醚)(苄基氯、1,4-二氯甲基萘)，(4-氯甲基苯甲醚、2,4-二氯甲基苯甲醚)，(4-氯甲基苯甲硫醚、2,4-二氯甲基苯甲硫醚)等。混合物中各本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种亚甲基芳烃高聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：利用微通道反应系统，以卤亚甲基芳烃或其混合物为原料，使用CO/Lewis酸协同催化体系催化使其缩聚，获得所述亚甲基芳烃高聚物。
2.根据权利要求1所述的亚甲基芳烃高聚物的制备方法，其特征在于，所述Lewis酸选自AlCl3、AlBr3、BF3、BBr3、BCl3中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的亚甲基芳烃高聚物的制备方法，其特征在于，所述卤亚甲基芳烃的结构为Ar(CH2X)a；其中，X为F、Cl或Br，a为1、2或3，代表每分子中-CH2X基团的数目。
4.根据权利要求1-3任一项所述的亚甲基芳烃高聚物的制备方法，其特征在于，所述卤亚甲基芳烃选自苄基氯、对乙基苄氯、2,6-二甲基苄氯、3,4-二甲基苄氯、4-异丙基苄氯、4-氯甲基苯甲醚、对乙氧基苄氯、4-氯甲基苯甲硫醚、对乙硫基苄氯、4-氯甲基联苯、1-氯甲基萘、1-氯甲基-4-甲基萘、1-苯基-3-氯丙烯、1,2-邻二苄氯、1,4-对二苄氯、2,4-二氯甲基苯甲醚、2,4,6-三氯甲基苯甲醚、2,4-二氯甲基苯甲硫
5.根据权利要求1-4任一项所述的亚甲基芳烃高聚物的制备方法，其特征在于，所述Lewis酸与卤亚甲基芳烃或其混合物的投料质量比为1×10-7～1×10-1；优选地，所述反应中CO气压为0.1～20MPa；优选地，所述反应的温度为20～250℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的亚甲基芳烃高聚物的制备方法，其特征在于，所述微通道反应系统由计量泵、板式微通道反应器、管式微通道反应器、增压过滤器、气液分离器五部分组成。
7.根据权利要求6所述的亚甲基芳烃高聚物的制备方法，其特征在于，所述增压过滤器由顶盖、卡箍、过滤器主体、硅胶颗粒、砂芯五部分组成。
8.根据权利要求1-7任一项所述的亚甲基芳烃高聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：向微通道反应系统中通入Lewis酸催化剂、卤亚甲基芳烃或其混合物和CO气体，微通道反应器加热温度设定到120℃，调节CO气压为0.1MPa，CO气体和含有Lewis酸催化剂的卤亚甲基芳烃或其混合物溶液首先在板式微通道反应器中充分混合，然后进入到管式微通道反应器中继续反应，混合物在微通道中反应约20分钟后流出管式微通道反应器；带有聚合物的反应液流经增压过滤器，聚合物被过滤到过滤器中，未聚合的反应液及CO、HCl气体经增压过滤器出口进入到气液分离器，CO、HCl气体进入到洗液瓶，而未反应完的卤亚甲基芳烃或其混合物溶液重新进入微通道内部继续进行反应；CO、HCl气体经过洗液瓶，洗液瓶中碱液将HCl气体吸收CO气体重新循环进入到微通道中继续催化反应；当增压过滤器中聚合物达到2/3容积时，停止反应，打开增压过滤器上的卡箍取下取出得到的亚甲基芳烃高聚物。
9.一种亚甲基芳烃高聚物，其特征在于，其由权利要求1-8中任一项所述方法制备得到，并具有如下所述的任一结构：
10.权利要求9所述的亚甲基芳烃高聚物作为耐高温材料的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种亚甲基芳烃高聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：利用微通道反应系统，以卤亚甲基芳烃或其混合物为原料，使用co/lewis酸协同催化体系催化使其缩聚，获得所述亚甲基芳烃高聚物。
2.根据权利要求1所述的亚甲基芳烃高聚物的制备方法，其特征在于，所述lewis酸选自alcl3、albr3、bf3、bbr3、bcl3中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的亚甲基芳烃高聚物的制备方法，其特征在于，所述卤亚甲基芳烃的结构为ar(ch2x)a；其中，x为f、cl或br，a为1、2或3，代表每分子中-ch2x基团的数目。
4.根据权利要求1-3任一项所述的亚甲基芳烃高聚物的制备方法，其特征在于，所述卤亚甲基芳烃选自苄基氯、对乙基苄氯、2,6-二甲基苄氯、3,4-二甲基苄氯、4-异丙基苄氯、4-氯甲基苯甲醚、对乙氧基苄氯、4-氯甲基苯甲硫醚、对乙硫基苄氯、4-氯甲基联苯、1-氯甲基萘、1-氯甲基-4-甲基萘、1-苯基-3-氯丙烯、1,2-邻二苄氯、1,4-对二苄氯、2,4-二氯甲基苯甲醚、2,4,6-三氯甲基苯甲醚、2,4-二氯甲基苯甲硫醚、1,4-二氯甲基萘、1,5-二氯甲基萘、1,4,5-三氯甲基萘、9,10-二氯甲基蒽或4,4`-二氯甲基联苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的亚甲基芳烃高聚物的制备方法，其特征在于，所述lewis酸与卤亚甲基芳烃或其混合物的投料质量比为1×10-7～1×10-1；优选地，所述反应中co气压为0.1～20mpa；优选地，所述反应的温度为20～250℃。<...
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