【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
【】本专利技术属于纳米农药领域，特别涉及微粒尺寸小于100纳米的三元纳米悬浮液的制备。
技术介绍
0、
技术介绍
1、纳米农药是指农药微粒尺寸处于纳米量级的农药制剂。从应用效果和稳定性看，纳米农药的微粒尺寸最好在100nm以下，且越小越好。目前，主流农药制剂的微粒尺寸在微米量级，即在几个微米以上。如能减小至相应的纳米量级，即尺寸缩小1000倍，则相同质量的有效成分，在保持微粒形态不变的前提下，理论上微粒数量可增加10亿倍，表面积可增加1000倍。农药微粒数量和表面积的剧增，将使农药有可能分散得更加均匀，与防治靶标接触得更为广泛，药效就能充分发挥和提高。这就是为什么要发展纳米农药的根本原因。
2、代森锰锌(mancozeb)在国际上已有超过五十年的使用历史。它的用量一直是大吨位产品，是一种效果很好的保护性有机硫杀菌剂。其特点是毒性低、持效期长、能杀灭多组病菌、不易产生抗性、防治效果较好，因此受到重视。
3、代森锰锌属于具有保护作用的广谱、非内吸性杀菌剂。用于果树、蔬菜观赏植物、烟草等多种作物。同时还可防治多种重要的叶部真菌病害。用于防治马铃薯、番茄的早疫病、晚疫病；葡萄霜霉病、黑腐病；小麦、玉米的网斑病、条斑病、大斑病；棉花、花生的立枯病、苗斑病、蔬菜霜霉病、炭疽病、疫病等，都有很好的防治效果。
4、代森锰锌可以和多种农药复配，形成多种复配制剂。但无论是单独使用，还是复配使用，由于受其物理性能——既不溶于水，也不溶于有机溶剂——的影响，其主要剂型为传统的粉剂、可湿性粉剂、水分散粒剂
5、需要明确的是，现有的几种代森锰锌剂型的制备，其过程是在先合成原药的基础上，再进行各种剂型的加工。具体步骤包括：(1)原药合成。分为两步：第一步是合成代森铵或代森钠，第二步是合成代森锰锌。合成的代森铵或代森钠是水溶性的，可溶解在水中，再分别与锰盐、锌盐进行成盐及络合反应，得到块状沉淀的代森锰锌。沉淀的代森锰锌既不溶于水，也不溶于有机溶剂，需要进行分离、洗涤、干燥，得到代森锰锌原药。(2)制剂加工。以固体代森锰锌原药为原料，进行制剂的加工。通常需要进行粉碎、研磨、混合等加工，才能得到代森锰锌制剂。上述从代森铵或代森钠之后的制备过程，需要添加相应的生产设备与车间，如过滤机、干燥机、粉碎机、研磨机、混合机，还需要相应的生产过程和加工工艺。可以发现，从合成出水溶性的代森铵或代森钠，到加工成代森锰锌不同固体剂型，工艺长又耗能。
6、传统制备代森锰锌原药和加工成最普遍的粉剂、可湿性粉剂的工艺流程如图1所示。
7、现有技术：以代森锰锌为原药制备纳米代森锰锌的技术方案。
8、中国专利技术专利cn201711490378.4公开了一种纳米代森锰锌粉剂剂型。
9、该专利技术专利公布的技术方案，不能获得严格意义上的“纳米代森锰锌”，尤其是微粒尺寸在100nm以下的代森锰锌。必须指出的是，在体系中加入了水溶性高分子作为分散剂，其水溶液应呈现透明状态。而滤饼的水分散液则呈现“悬浊”状态，表明了该技术方案不能得到真正意义上的纳米悬浮液，尤其是微粒尺寸小于100nm的代森锰锌纳米制剂。
10、对比技术(cn201711490378.4)声称在合成代森锰锌的反应中，通过加入分散剂和缓冲液来生成纳米尺寸的代森锰锌。但按照科学常识分析，分散剂的选择是错误的，加之使用酸性的缓冲液，使分散剂的作用丧失。本专利技术通过试验发现，只有在生成代森锰锌的浓度极低的情况下，才可能生成代森锰锌微粒纳米尺寸。因此认为对比技术无法实现工业生产“纳米代森锰锌”。
11、鉴于国内外农药公司在中国登记的各种剂型的代森锰锌产品，其微粒都是微米尺寸，以及上述纳米代森锰锌技术方案中存在的不足，这也反映出，创新纳米代森锰锌，尤其是尺寸小于100nm的纳米代森锰锌产品，存在很大的技术难度。这也提示我们，要获得代森锰锌纳米悬浮液，必须创新思路和另辟蹊径。
技术实现思路
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技术实现思路
1、在先申请：pct/cn2022/139831；pct/cn2022/139832；pct/cn2022/139833
2、上述专利技术的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种有别于现有技术制备代森锰锌粉剂剂型的新思路与方法，通过兑水稀释过程，实现代森铵(或代森纳、代森钾)和锰盐、锌盐的反应，生成代森锰锌，从而提供一种表观水溶、外观透明的代森锰锌纳米悬浮液，并直接用于喷洒。
3、上述专利技术所述代森锰锌纳米悬浮液，装入农药喷施器械，即可进行喷施作业。
4、本专利技术的创新思路如下：
5、代森铵是水溶性铵盐，在水中是单分子分散，作为一种组分。与之反应的锰盐、锌盐，在水中也是单分子及金属离子的分散，作为另一组分。当二者相遇时，离子之间的反应，很容易形成代森锰盐和锌盐结构。由于锰离子、锌离子都是多价金属离子，除认为成盐外，还可能形成配合物结构。无论是成盐或络合，在混合时，通过控制某一组分加入量，可生成代森锰锌的纳米晶粒。
6、在搅拌速度可控的条件下，将一组分(例如锰盐、锌盐)水溶液加到另一组分(例如代森铵)水溶液中。控制滴加速度和搅拌速度，可以生成代森锰锌的纳米晶粒及其悬浮液。
7、生成的代森锰锌纳米晶粒，当微粒尺寸很小数量很少时，是可暂时稳定地分散在水体系中。由于纳米晶粒的不断生成，就会发生晶粒之间的碰撞、长大和聚集。当代森锰锌纳米晶粒的尺寸接近可见光波长，体系就开始出现乳光，当超过时，逐渐不透明。加上自身重力的作用，将以大尺寸的晶粒沉淀析出。为防止这一现象，体系中须加入高分子助剂。高分子助剂是水溶性高分子，通常都是非结晶性聚合物，在水中溶解后是以无规线团形态结构存在。无规线团是水溶性高分子链自发卷曲形成的疏松的球形结构，内部聚集的是亲油疏水的分子主链，外部是亲水的极性基团。此时，体系生成的代森锰锌纳米晶粒，当尺寸小于100纳米时，在机械搅拌剪切力作用下，这些不溶于水的纳米晶粒，就会扩散进入到无规线团内部并被负载，隔离和阻止了晶粒的有效碰撞、长大、析出和沉淀。因此，水溶性高分子助剂形成的无规线团，对代森锰锌纳米晶粒起到了分散、悬浮、稳定和保护作用。无规线团是均匀分散在水相，扩散进入无规线团内部的纳米晶粒也均匀分散在水相。当晶粒尺寸在100纳米以下，体系清澈透明，表观水溶，会出现“丁达尔现象”。
8、需要指出的是，在生成纳米晶粒的过程中，组分的加入速度和进入体系的搅拌速度，涉及到在单位时间内加入的量和分散均匀程度，是影响生成纳米晶粒大小的重要因素。对于加入速度，如果以生成的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种防治果蔬病害的三元复配纳米悬浮液，其特征在于，所述三元复配纳米悬浮液是指100纳米以下级纳米悬浮液；所述三元复配纳米悬浮液由两种组分兑水稀释混合形成：
2.如权利要求1所述的三元复配纳米悬浮液，其特征在于，所述100纳米以下级纳米悬浮液，具备小时级稳定期。
3.如权利要求1所述的三元复配纳米悬浮液，其特征在于，所述组分B，添加水溶性高分子助剂和水形成水溶液。
4.如权利要求1所述的三元复配纳米悬浮液，其特征在于，所述水溶性高分子助剂为非离子表面活性剂。
5.如权利要求1所述的三元复配纳米悬浮液，其特征在于，所述水溶性高分子助剂用量与稀释用水量之比，不大于1∶1200。
6.如权利要求1所述的二元纳米悬浮液，其特征在于，当代森盐、锰盐、锌盐分别为代森铵、硫酸锰、硫酸锌时，其质量比的范围为：
7.如权利要求4所述的三元复配纳米悬浮液，其特征在于，所述非离子表面活性剂，为下列选项中至少一种：水溶性淀粉及其衍生物、水溶性瓜尔胶及其衍生物，聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺
8.如权利要求1至7之一所述的三元复配纳米悬浮液，其特征在于，所述锰盐选自硫酸锰、醋酸锰、氯化锰、硝酸锰中至少一种；所述锌盐选自硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中至少一种。
9.一种如权利要求1至8之一所述的防治果蔬病害的三元复配纳米悬浮液的制备方法；在搅拌速度不小于有效搅拌速度的条件下，将组分A稀释液加入到组分B稀释液中；或者将组分B稀释液加入到组分A稀释液中，形成三元复配纳米悬浮液。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，一组分加入另一组分的方式，为如下四种方式之一：连续加入，断续分量加入，滴加，喷雾加入。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种防治果蔬病害的三元复配纳米悬浮液，其特征在于，所述三元复配纳米悬浮液是指100纳米以下级纳米悬浮液；所述三元复配纳米悬浮液由两种组分兑水稀释混合形成：
2.如权利要求1所述的三元复配纳米悬浮液，其特征在于，所述100纳米以下级纳米悬浮液，具备小时级稳定期。
3.如权利要求1所述的三元复配纳米悬浮液，其特征在于，所述组分b，添加水溶性高分子助剂和水形成水溶液。
4.如权利要求1所述的三元复配纳米悬浮液，其特征在于，所述水溶性高分子助剂为非离子表面活性剂。
5.如权利要求1所述的三元复配纳米悬浮液，其特征在于，所述水溶性高分子助剂用量与稀释用水量之比，不大于1∶1200。
6.如权利要求1所述的二元纳米悬浮液，其特征在于，当代森盐、锰盐、锌盐分别为代森铵、硫酸锰、硫酸锌时，其质量比的范围为：
7.如权利要求4所述的三元复配纳米悬浮液，其特征在于，所述非离子表...
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