【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固氮，具体为一种zns/in2s3复合棒状催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、氨是现代农业氮肥的主要合成原料，也是主要的工业化学品原料，更是潜在的无碳能量载体。然而，全球氨的主要来源来自于哈珀法，该方法采用高温高压反应制备氨，同时其所需的原料氢气则主要依靠化石原料的重整，该重整过程不仅能耗高，还排放大量的温室气体。据统计，平均每生产一吨氨，排放约两吨二氧化碳气体。
2、氨的合成过程中，根据热力学定律，氮气在每步氢化过程的反应需要吸收大量热量，使氮气在反应途中跨越高能垒，最终完成整个反应，这给活化氮气带来了巨大的难点。在众多催化方法中，光催化活化氮气固氮的方法绿色环保、操作简单，深受关注。在光催化固氮反应过程中，太阳光作为唯一的驱动力，运用氮气的逐步氢化最终实现断裂，而整个过程不需要苛刻的反应条件、热能的供给以及繁琐的设备，但是光催化固氮产率相对较低，限制了其应用。
3、半导体光催化为光催化领域打开了一扇门，在众多的半导体材料中，金属氧化物如tio2、w18o49，因其外表面含有丰富的氧空位，为吸附和活化反应物提供了充足的活性位点，同时因其对环境友好、价格低廉，被广泛应用于光催化领域的研究中，但金属氧化物的禁带宽度分布很广，涵盖了从红外到深紫外的各种波段，在禁带宽度内，材料不允许出现电子能级，因此无法传导电流，而在禁带宽度外，材料中存在自由电子和空穴，能够传导电流，因此，利用金属氧化物需要更多的额外能量让自由电子跃迁，促使固氮反应发生。在光催化固氮过程中，半导体材料利用光生电子空穴实现活
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种zns/in2s3复合棒状催化剂及其制备方法与应用，该复合棒状催化剂固氮性能优越，该制备方法简单易操作。
2、为达到上述目的，本专利技术的制备方法为：
3、步骤一，将铟源、dmf和tpa按摩尔比为2：1-3：2-3分散到水中，充分搅拌溶解后得到浓度为0.08-0.5g/ml的混合液a，将混合液a置于120-140℃下搅拌回流后离心，将离心沉淀物分别用乙醇和水洗涤后干燥，得到in-mof；
4、步骤二，将in-mof与锌源、硫源，按in、zn、s的摩尔比为2：1-2：1-4分散到乙醇溶液中，充分搅拌溶解后得到浓度为0.05-0.5g/ml的混合液b，将混合液b转移到高压釜中并在160-180℃下充分反应，自然冷却后取出离心，将离心沉淀物分别用乙醇和水洗涤后，得到zns/in2s3复合棒状催化剂。
5、所述步骤一中铟源为硝酸铟、硫酸铟、氯化铟中的一种或多种。
6、所述步骤一中搅拌回流时间为0.5-2h。
7、所述步骤二中锌源为硫酸锌、硝酸锌中的一种或两种。
8、所述步骤二中硫源为taa、硫化铵、硫脲、硫代硫酸钠中的一种或多种。
9、所述步骤二中高压釜采用聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，所述反应时间为12-48h。
10、按以上制备方法制备的催化剂，为棒状中空孔结构，表面生长有zns和in2s3纳米颗粒。
11、本专利技术所制备的zns/in2s3复合棒状催化剂在光催化合成氨中的应用。
12、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
13、1、本专利技术使用的原料铟源、锌源和硫源成本低，制备工艺简单易操作，因此所制备的催化剂成本较低，适于工业化批量制备。
14、2、本专利技术采用金属硫化物zns和in2s3作为半导体材料，与金属氧化物相比，金属硫化物的禁带宽度相对氧化物较窄，更有利于可见光的吸收，其实现电子跃迁所需要的额外能量相对较小，电子跃迁难度相应减小，更有利于固氮反应发生。
15、3、本专利技术制备的催化剂以in-mof为多孔框架，再通过醇热法在其表面合成zns和in2s3纳米粒，与单体zns或in2s3相比，本专利技术通过设计zns和in2s3双活性中心复合催化剂体系，使得氮气和氢气的活化发生在不同的活性中心上，通过表面的“活化氢转移”机制，从而有效减轻了单一过渡金属上的氢中毒效应，进一步提高光催化固氮效率。
16、4、本专利技术制备的zns/in2s3复合棒状催化剂，金属硫化物纳米粒均匀附着在多孔in-mof，in-mof呈现更高的比表面积及孔体积，能有效地暴露更多活性位点，提高氮气转化率，催化剂的棒状中空孔结构也进一步提高光催化固氮效率。
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1.一种ZnS/In2S3复合棒状催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的ZnS/In2S3复合棒状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中铟源为硝酸铟、硫酸铟、氯化铟中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的ZnS/In2S3复合棒状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中搅拌回流时间为0.5-2h。
4.根据权利要求1所述的ZnS/In2S3复合棒状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中锌源为硫酸锌、硝酸锌中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的ZnS/In2S3复合棒状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中硫源为TAA、硫化铵、硫脲、硫代硫酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的ZnS/In2S3复合棒状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中高压釜采用聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，所述反应时间为12-48h。
7.一种根据权利要求1-8任一所述的ZnS/In2S3复合棒状催化剂的制备方法制备的催化剂，其特征在于，所述催化剂为棒状中空孔结构，表面生长有
8.一种根据权利要求7所述的ZnS/In2S3复合棒状催化剂在光催化合成氨中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种zns/in2s3复合棒状催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的zns/in2s3复合棒状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中铟源为硝酸铟、硫酸铟、氯化铟中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的zns/in2s3复合棒状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中搅拌回流时间为0.5-2h。
4.根据权利要求1所述的zns/in2s3复合棒状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中锌源为硫酸锌、硝酸锌中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的zns/in2s3...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙东峰，李南东，余愿，张敏，屈彦宁，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：
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