【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油炼制，具体地涉及一种体相加氢裂化催化剂的制备方法。
技术介绍
1、采用加氢技术可大幅度降低特种油品中的硫、氮、芳烃等杂质含量，是其它技术无法比拟的。加氢裂化柴油馏分具有颜色水白、杂质含量少、饱和烃含量高等特点，可以调和生产各种白油、防锈油、变压器油、铝冷轧制油等，加氢裂化尾油馏分适合作润滑油基础油。与成品油、化工原料等常规加氢裂化产品相比，特种油品质量指标显著不同，变压器油与工业白油在低温流动性、芳烃含量方面指标要求非常严格。工业白油根据牌号的不同，倾点指标在-3~-9℃，芳烃质量含量要求不大于5%。变压器油根据实际应用中最低冷态投运温度不同，产品倾点指标范围-10℃~-50℃之间，多环芳烃含量要求小于3%。根据特种油产品指标，加氢裂化催化剂需要具有高异构性能同时，兼具高芳烃转化能力。现有的加氢裂化催化剂体系很难二者兼顾。
2、加氢裂化催化剂的裂解活性来源于载体组分的酸性，而原料中含氮化合物对加氢裂化催化剂的酸性中心具有不同程度的毒害（屏蔽）作用，进料通过加氢裂化预处理后，氮含量控制在10µg/g以下，才能保证加氢裂化催化剂的活性得到充分发挥。由于原料中杂质多，经过加氢裂化预处理的原料常达不到加氢裂化催化剂对进料中氮含量的要求，处理后的原料氮含量仍不能满足要求，这就需要提高加氢裂化催化剂的耐氮性能。加氢裂化催化剂具有良好的耐氮性，可以提高催化剂的原料适应性，延长工业装置的运转周期。
3、体相催化剂是目前活性最高的加氢催化剂，体相加氢催化剂可以摆脱金属含量的限制，可任意调变催化剂中各活性组
4、cn103055923a公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法如下：配制含加氢活性金属和硅的酸性混合溶液a，配制偏铝酸钠碱性溶液b，然后酸性混合溶液a、碱性溶液b和气体co2并流加入装有净水的反应罐内成胶，加入y型分子筛的悬浊液混合均匀，经过滤、干燥、成型，再经洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。该方法能增加催化剂的孔容、比表面积，但是本方法仅凭借沉淀中生成的碳酸盐焙烧中放出气体增大孔容、比表面积和改善活性催化剂金属分散度有限，同时，容易造成催化剂中活性金属聚集。
5、cn106179462a公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法，该方法先采用正加法制备含ni、al组分的沉淀物浆液i，再采用并流法制备含w、si、al组分沉淀物浆液ii，将两种沉淀浆液混合均匀，老化、过滤后，得到的物料混入尿素，在水蒸汽进行水热处理，然后后加入y型分子筛悬浮液。该方法是将不同方法制备的两种沉淀物混合，能够控制不同加氢活性金属的分布，再通过水热处理来沉淀混合物的滤饼，来增大催化剂的孔容和比表面积，但是通过气体的冲击力改变孔容和比表面积后，导致催化剂孔分布不均匀，表相活性金属出现了过度堆积，没有提高表相活性金属利用率，同时，加入分子筛后，大大降低催化剂酸性组分和加氢组分的相互配合作用。
6、cn110038617a公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该加氢裂化催化剂为体相催化剂，该催化剂是先将含ni、w和al组分的混合溶液a与沉淀剂并流进行成胶反应，对所得浆液进行初步老化，再将含w、si、al组分的混合溶液b与沉淀剂并流加入上述老化后的浆液中进行反应，再加入分子筛的悬浊液后进行老化，然后经后处理制成加氢裂化催化剂。催化剂的比表面积和孔容较小，加氢活性不能满足工业级白油产品的标准。
7、cn106513006a公开了一种体相加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括：在超声环境下将含ni化合物与去离子水混合预分散，然后加入含mo化合物，形成ni-mo细小晶粒结构，然后加入含w化合物和络合剂进行水热反应，再将将得到的活性组分粉体与氢氧化铝干胶混捏、挤条，经干燥和焙烧得到催化剂。本专利技术方法制备的催化剂不同活性相晶粒间分散均匀，活性金属利用率高，具有优良的孔结构性质，凭借直接脱硫途径提高了劣质柴油中复杂含硫化合物的脱除效率，催化剂的加氢活性较低，体相催化剂活性金属也没得到充分利用，表相活性金属量不多，大分子含氮化合物中氮的脱除效率有限。
8、上述制备催化剂的方法优化催化剂的物化性质，以提高催化剂的加氢活性和异构性能，但是并没有根本解决体相催化剂的孔容和比表面积变小、活性金属分散性差、活性金属组分之间相互作用差、加氢组分和酸性组分之间相互配合作用较差以及活性金属分布与孔分布没有相配合等问题，催化剂抗氮性能较差。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种体相加氢裂化催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂具有梯级的孔径分布、表相活性位密度大，活性组分和酸性组分具有良好的协同作用，抗氮性能好。本专利技术制备的催化剂同时具有优异的异构性能和芳烃转化能力，适用于在生产特种油和润滑油基础油的加氢裂化工艺中应用。
2、本专利技术的体相加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
3、（1）将含w、mo的溶液和偏铝酸钠溶液并流加入反应罐中进行成胶反应，反应后加入有机助剂p1；
4、（2）将含ni的溶液和沉淀剂加入步骤（1）得到的反应浆液，将所得的浆液进行老化，并在老化过程中分2~8次加入含al的溶液，老化结束后加入有机助剂p2和β分子筛浆液，混合均匀，将得到的浆液过滤；
5、（3）步骤（2）所得的物料经第一干燥、碾压、成型、洗涤，再经第二干燥、焙烧，得到体相加氢裂化催化剂；其中所述的有机助剂p1为无规聚醚类聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述的有机助剂p2为聚氧乙烯型非离子表面活性剂。
6、本专利技术方法中，步骤（1）所述的含w、mo溶液中，w以wo3计的重量浓度为5～120g/l，优选为10～110g/l，mo以moo3计的重量浓度为5～110g/l，优选为10～100g/l；其中，配制含w、mo溶液时，一般采用的钨源为偏钨酸铵，钼源为钼酸铵。
7、本专利技术方法中，步骤（1）所述的偏铝酸钠溶液的浓度以al2o3浓度计5~90g/l，优选为8~80g/l。
8、本专利技术方法中，步骤（1）成胶反应的条件为：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃，并流反应ph值控制在5～6，反应时间为0.1～1.0小时。
9、本专利技术方法中，步骤（1）所述的无规聚醚类聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物选自异构十三醇无规聚醚tpe-1000、丙二醇无规聚醚ppe-1500、丙三醇无规聚醚gpe-3000、丁醇无规聚醚bpe-1000、丁醇无规聚醚bpe-1500、丁醇无规聚醚bpe-2500、月桂酸无规聚醚lpe-1200、十二醇无规聚醚cpe-1500中的至少一种；所述有机助剂p1的摩尔数与w、mo的溶液中的w的摩尔比为0.2~1.8，优选为0.3~1.5。
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【技术保护点】
1.一种体相加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括：（1）将含W、Mo的溶液和偏铝酸钠溶液并流加入反应罐中进行成胶反应，反应后加入有机助剂P1；（2）将含Ni的溶液和沉淀剂加入步骤（1）得到的反应浆液，将所得的浆液进行老化，并在老化过程中分2~8次加入含Al的溶液，老化结束后加入有机助剂P2和β分子筛浆液，混合均匀，将得到的浆液过滤；（3）步骤（2）所得的物料经第一干燥、碾压、成型、洗涤，再经第二干燥、焙烧，得到体相加氢裂化催化剂；其中所述的有机助剂P1为无规聚醚类聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述的有机助剂P2为聚氧乙烯型非离子表面活性剂；步骤（3）所述的第二干燥过程为：a、先将物料在60~100℃干燥1.0~8.5小时；b、在步骤a所得的物料上均匀喷洒水，加水体积与干燥物料的体积比为1：4~4：1，然后在温度150~280℃下进行干燥，干燥时间为0.5~4.0小时；c、重复步骤b过程2~9次；其中，第一次加水体积与干燥物料的体积比大于1：1，最后一次加水体积与干燥物料的体积比小于1：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含W、Mo溶液中，W
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）成胶反应的条件为：反应温度为30～95℃，pH值为5～6，反应时间为0.1～1.0小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的无规聚醚类聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物选自异构十三醇无规聚醚TPE-1000、丙二醇无规聚醚PPE-1500、丙三醇无规聚醚GPE-3000、丁醇无规聚醚BPE-1000、丁醇无规聚醚BPE-1500、丁醇无规聚醚BPE-2500、月桂酸无规聚醚LPE-1200、十二醇无规聚醚CPE-1500中的至少一种；所述有机助剂P1的摩尔数与W、Mo的溶液中的W的摩尔比为0.2~1.8。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含Ni的溶液中，Ni以NiO计的重量浓度为5～130g/L；含Al的溶液中，Al以Al2O3计的重量浓度为5～70g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的沉淀剂均为碱性沉淀剂，选自碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）反应的条件：反应温度为30～95℃，结束时pH值控制在8.0～12.0，反应时间为0.5～2.5小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的浆液连续进行n次三级递减pH老化，每次在第一级pH值老化结束时加入1/n含Al的溶液；其中每次三级递减pH值老化具体过程如下：各级的老化温度为60～98℃；第一级，pH值为11.0~13.5，老化0.05~0.5小时，老化结束时加入接着加入1/n含Al的溶液；第二级，pH值调节为8.5~10.5，老化时间为0.05~0.5小时；第三级，将pH值调节为5.5~8.3，老化时间为0.05~0.5小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，通过含Al的溶液加入的Al占所得加氢精制催化剂中总Al以Al2O3计的5%～55%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的聚氧乙烯型非离子表面活性剂，选自C16-18醇聚氧乙烯醚、C12-14醇聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚，十二胺聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述有机助剂P2与含Ni的溶液中的Ni的摩尔比为0.8:1~4.5：1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的β分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为30~90；比表面积为430~780m2/g；孔容为0.30~0.90cm3/g；红外酸酸量为0.10~0.45mmol/g。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的第一干燥条件如下：在40~150℃干燥1~48小时；成型过程中加胶溶剂、助挤剂中的一种或多种；所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸中一种或多种，所述的助挤剂为田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸中的一种或多种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第二干燥过程中，加水体积与干燥物料的体积比随着干燥次数增加依次降低。
14.根据权利要...
【技术特征摘要】
1.一种体相加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括：（1）将含w、mo的溶液和偏铝酸钠溶液并流加入反应罐中进行成胶反应，反应后加入有机助剂p1；（2）将含ni的溶液和沉淀剂加入步骤（1）得到的反应浆液，将所得的浆液进行老化，并在老化过程中分2~8次加入含al的溶液，老化结束后加入有机助剂p2和β分子筛浆液，混合均匀，将得到的浆液过滤；（3）步骤（2）所得的物料经第一干燥、碾压、成型、洗涤，再经第二干燥、焙烧，得到体相加氢裂化催化剂；其中所述的有机助剂p1为无规聚醚类聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述的有机助剂p2为聚氧乙烯型非离子表面活性剂；步骤（3）所述的第二干燥过程为：a、先将物料在60~100℃干燥1.0~8.5小时；b、在步骤a所得的物料上均匀喷洒水，加水体积与干燥物料的体积比为1：4~4：1，然后在温度150~280℃下进行干燥，干燥时间为0.5~4.0小时；c、重复步骤b过程2~9次；其中，第一次加水体积与干燥物料的体积比大于1：1，最后一次加水体积与干燥物料的体积比小于1：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含w、mo溶液中，w以wo3计的重量浓度为5～120g/l，mo以moo3计的重量浓度为5～110g/l；所述的偏铝酸钠溶液的浓度以al2o3浓度计5~90g/l。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）成胶反应的条件为：反应温度为30～95℃，ph值为5～6，反应时间为0.1～1.0小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的无规聚醚类聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物选自异构十三醇无规聚醚tpe-1000、丙二醇无规聚醚ppe-1500、丙三醇无规聚醚gpe-3000、丁醇无规聚醚bpe-1000、丁醇无规聚醚bpe-1500、丁醇无规聚醚bpe-2500、月桂酸无规聚醚lpe-1200、十二醇无规聚醚cpe-1500中的至少一种；所述有机助剂p1的摩尔数与w、mo的溶液中的w的摩尔比为0.2~1.8。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含ni的溶液中，ni以nio计的重量浓度为5～130g/l；含al的溶液中，al以al2o3计的重量浓度为5～70g/l。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的沉淀剂均为碱性沉淀剂，选自碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）反应的条件：反应温度为30～95℃，结束时ph值控制在8.0～12.0，反应时间为0.5～2.5小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的浆液连续进行n次三级递减ph老化，每次在第一级ph值老化结束时加入1/n含al的溶液；其中每次三级递减ph值老化具体过程如下：各级的老化温度为60～98℃；第一级，ph值为11.0~13.5，老化0.05~0.5小时，老化结束时加入接着加入1/n含al的溶液；第二级，ph值调节为8.5~10.5，老化时间为0.05~0.5小时；第三级，将ph值调节为5.5~8.3，老化时间为0.05~0.5小时。
9.根据权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：翁肖一，王海涛，徐学军，李娟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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