【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工，尤其涉及一种双功能催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯(dbu)是一种强有机碱，为一具有双环结构的眯，是一种无色或淡黄色油状液体，广泛应用于医药、材料、农药等化学品的合成反应中。使用其参与的反应具有反应条件温和，副产物少，选择性高等特点按照不同的用途。dbu可以是催化剂、环氧树脂硬化剂、防锈剂、交联剂、保护剂、引发剂、固化促进剂、吸收剂，可配制高缓蚀剂；还可以参与消除、缩合、脱卤化氢、脱磺酸、异构、环合、酯化、聚合等反应。因此，dbu需求量很大，市场前景广阔。随着我国经济的快速发展，对环保、健康安全的问题日益重视，dbu的需求量将会进一步提升。目前资料报道的dbu合成方法主要有氮丙啶-内酰胺法、内酰胺-丙烯腈霍夫曼反应法，内酯-烯化二胺法等，相对于内酰胺-丙烯腈加氢环合法，其他方法原料价格较高，反应条件苛刻，总收率较低且研究报道较少。
2、
3、当前dbu主要由己内酰胺与丙烯睛加成生成n-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺，随后经催化加氢反应生成n-(3-氨基丙基)己内酰胺，最后脱水环合而合成。加氢和脱水反应过程是dbu合成过程中的两个关键反应步骤。研究人员一直分别针对两个反应步骤进行研究。现有技术采用雷尼镍作为催化剂，采用反应釜工艺，催化n-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺加氢，但并没有对催化剂进行重复利用。另一现有技术采用自制的雷尼镍作为催化剂，对反应釜催化加氢过程研究，最佳反应条件下加氢产物选择性最高可达到95％。虽然目前雷尼镍作
4、目前为止关于dbu合成过程中加氢以及脱水反应报道来看，主要是关于采用雷尼镍催化剂体系和反应釜工艺进行加氢，然后将加氢产物用液体强酸进行脱水合成目标产物dbu。结合当前生产工艺中出现的加氢催化剂成本高、危险性大、脱水工艺污染严重等问题，在dbu合成领域中仍需要开发一种成本低、活性高、选择性高、稳定性好的双功能催化剂用于进行加氢脱水。
技术实现思路
1、鉴于此，本专利技术提供了一种双功能催化剂及其制备方法和应用，主要目的是解决加氢脱水催化剂活性低、效果差、成本高、不安全以及污染环境的技术问题。
2、一方面，本专利技术提供了一种双功能催化剂，包括：
3、活性组分和载体，所述活性组分负载于所述载体上；
4、所述活性组分包括活性组分i和助剂活性组分ii；所述活性组分i包括金属钴，所述助剂活性组分ii包括金属m，m选自铁或锡；
5、所述载体为氧化硅和碳的复合物；
6、所述载体上具有酸性官能团。
7、本专利技术的催化剂是从微观角度“自内而外”构建的具有层状结构的双功能加氢脱水催化剂；选用钴和铁或锡作为双活性组分，协同作用，增强了加氢活性位点；在载体上连接的高密度的酸性官能团可作为脱水反应位点；通过酸性官能团和高活性加氢位点的微观结合，两种活性位点协同催化，得到高性能的双功能加氢脱水催化剂。
8、可选地，所述载体中的碳为活性碳球，所述活性碳球的表面连接所述酸性官能团，所述氧化硅包裹着所述碳球，所述氧化硅的表面负载着所述活性组分。
9、本专利技术利用氧化硅将带有酸性官能团的碳球包裹起来，氧化硅具有丰富的多孔结构，可以均匀负载金属钴活性组分和铁或锡助剂活性组分；在催化作用时，反应物通过氧化硅的多孔结构传递到碳球，与酸性基团接触，实现催化脱水反应。
10、可选地，所述酸性官能团包括磺酸官能团。
11、本专利技术选用磺酸官能团连接在碳球上实现催化脱水反应，磺酸官能团的脱水效果更佳。
12、可选地，所述金属钴在所述载体上的质量百分比为5～20％，所述金属钴的质量以co单质的质量计。
13、可选地，所述金属钴在所述载体上的质量百分比选自5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％中的任意值或任意两者之间的范围值。
14、本专利技术的金属钴的含量可根据实际需求调整，当其含量在5～20％时，与铁或锡协同后，加氢脱水催化效果较好，产物收率更高。
15、可选地，所述金属m在所述载体上的质量百分比为0.2～8％，所述金属m的质量以fe单质或sn单质的质量计。
16、可选地，所述金属m在所述载体上的质量百分比选自0.2％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7％、7.5％、8％中的任意值或任意两者之间的范围值。
17、本专利技术的金属铁或锡的含量可根据实际需求调整，当其含量在0.2～8％时，与钴协同后，加氢脱水催化效果较好，产物收率更高。
18、第二方面，本专利技术提供了一种双功能催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
19、s1：获取活性碳球；
20、s2：步骤s1中的所述活性碳球经过酸性官能团修饰，得到酸化碳球；
21、s3：步骤s2中的所述酸化碳球、正硅酸乙酯和水混合、反应，得到氧化硅和碳的复合物；
22、s4：步骤s3中的所述氧化硅和碳的复合物和钴盐通过沉淀法，得到含钴盐沉淀物，所述含钴盐沉淀物经过焙烧i，得到氧化硅和碳的复合物表面负载金属钴的材料；
23、s5：步骤s4中的所述氧化硅和碳的复合物表面负载金属钴的材料和含金属m盐溶液通过浸渍法，得到浸渍产物，所述浸渍产物经过焙烧ii，得到氧化硅和碳的复合物表面负载金属钴和金属m的复合材料，记为m-co/sio2-ac-so3h双功能催化剂；其中，所述金属m为fe或sn。
24、可选地，步骤s1中的活性碳球的制备方法包括以下步骤：醛类有机物在密闭条件下，加热反应，得到所述活性碳球。
25、本专利技术上述加热反应即水热反应，在聚四氟内衬的水热反应釜中进行。
26、可选地，所述醛类有机物为葡萄糖和甲醛；葡萄糖溶液的质量浓度为10％～20％，甲醛溶液的质量浓度为0.03％～0.5％。
27、本专利技术选用葡萄糖和甲醛搭配可以合成规整的活性碳球，活性更高。
28、可选地，步骤s1中，所述加热反应的温度为120～180℃，所述加热反应的时间为8～24h。
29、可选地，所述加热反应温度选本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂包括：
2.根据权利要求1所述的一种双功能催化剂，其特征在于，所述载体中的碳为活性碳球，所述活性碳球的表面连接所述酸性官能团，所述氧化硅包裹着所述碳球，所述氧化硅的表面负载着所述活性组分。
3.根据权利要求1所述的一种双功能催化剂，其特征在于，所述酸性官能团包括磺酸官能团；
4.权利要求1～3任一项所述的一种双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的一种双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中的活性碳球的制备方法包括以下步骤：醛类有机物在密闭条件下，加热反应，得到所述活性碳球；
6.根据权利要求4所述的一种双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述酸化碳球、所述正硅酸乙酯和去离子水在温度30～50℃条件下搅拌12～36h混合，产物洗涤3～5次，在温度100～120℃条件下干燥5～36h，得到所述氧化硅和碳的复合物；
7.根据权利要求4所述的一种双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述浸渍
8.权利要求1～3任一项所述的一种双功能催化剂在N-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺加氢脱水合成1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯中的应用。
9.一种一步法加氢脱水合成1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的一种一步法加氢脱水合成1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯的方法，其特征在于，所述催化剂在使用前经过活化；
...【技术特征摘要】
1.一种双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂包括：
2.根据权利要求1所述的一种双功能催化剂，其特征在于，所述载体中的碳为活性碳球，所述活性碳球的表面连接所述酸性官能团，所述氧化硅包裹着所述碳球，所述氧化硅的表面负载着所述活性组分。
3.根据权利要求1所述的一种双功能催化剂，其特征在于，所述酸性官能团包括磺酸官能团；
4.权利要求1～3任一项所述的一种双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的一种双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中的活性碳球的制备方法包括以下步骤：醛类有机物在密闭条件下，加热反应，得到所述活性碳球；
6.根据权利要求4所述的一种双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述酸化碳球、所述正硅酸乙酯和去离子水在温度30～50℃条件下搅拌12～36h混合，产物洗涤3～5次，在温度100～120...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈兴坤，卢巍，刘振婷，康惠，马敬波，胡向平，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：
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