【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料制备领域，涉及一种共价有机框架材料的制备方法，具体为一种用于氙气氮气分离的共价有机框架材料机及其制备方法和应用。
技术介绍
1、氙气(xe)是国民经济中重要的稀有气体，价格昂贵，用于照明显示、电子芯片、卫星医疗、建筑门窗等行业。作为清洁能源的核能，在我国实现碳中和、碳达峰的过程中，发挥着不可替代的作用。然而，稀有气体的自然丰度随着原子序数的增加而减少，并直接影响它们在市场上的价格。以市场上的价格为例，每克氙气的价格可以与黄金的价格相当，甚至更高。高品质氙气市场价格的下降将有利于医疗和商业行业发展，并促进新氙气应用的发展。
2、氙气的高成本源于目前能源和资本密集型的空气低温蒸馏分离工艺，以及空气中氙气的低浓度。传统的氪氙分离通常基于氪氙分子的沸点差异进行低温蒸馏，该方法工艺成熟，已经实现大规模工业化，然而其对设备要求高，耗能巨大，不符合低碳环保的要求。
3、使用纳米多孔吸附剂从废气中选择性吸附氙是近年来研究的重要发展方向。具有定制孔洞尺寸、可官能化表面和丰富的主客体化学性质的多孔材料得到了广泛研究。基于吸附的分离方法主要包括碳材料、沸石、金属有机骨架(mof)和多孔有机固体。新兴的结晶金属有机骨架由于其均匀的孔径和可调的孔表面化学性质而具有优异的的氙吸附性能。然而，由于金属有机框架主要由配位键组成，导致其在高温、高湿、高辐照条件下的稳定性极差，特别是在乏燃料后处理过程中含有几种放射性气体以及共存的酸性气体(如nox，hno3)的情况下。而与之相比，强共价键连接的共价有机框架具有出色的化学和
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种用于氙气氮气分离的共价有机框架材料机及其制备方法和应用，所制备的材料具有良好的氙气吸附性能和氙气氮气分离性能。
2、本专利技术通过以下技术方案来实现：
3、一种用于氙气氮气分离的共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
4、首先，制备邻菲罗啉的醛基化单体；
5、然后，利用邻菲罗啉的醛基化单体合成共价有机框架；
6、最后，根据邻菲罗啉性质，用金属离子修饰其孔表面，在共价有机框架上引入金属离子调节其表面电场，促进共价有机框架对氙的选择性吸附，得到用于氙气氮气分离的共价有机框架材料。
7、进一步，邻菲罗啉的醛基化单体的制备方法具体为将3,8-二溴-1,10-菲咯啉、4-甲酰基苯硼酸频哪醇酯及碳酸钾按摩尔比(0.5-1)：(1-3)：(1-4)加入到四氢呋喃和去离子水的混合溶剂中；通入一段时间氮气后加入3,8-二溴-1,10-菲咯啉摩尔量0.05-0.3倍的四(三苯基膦)钯，在氮气氛围60-80℃反应24-72h获得醛基化的邻菲罗啉单体。
8、进一步，共价有机框架分别为二维sp2碳碳连接邻菲罗啉共价有机框架和三维亚胺连接邻菲罗啉共价有机框架。
9、进一步，所述二维sp2碳碳连接邻菲罗啉共价有机框架的制备方法具体为将醛基化邻菲罗啉单体，2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪，苯甲酸和苯甲酸酐按摩尔比(1-3):(1-2):(0.1-1):(1-6)加入到在pyrex管中，液氮速冻后使用火焰将玻璃管密封，在120-180℃下反应48-72h得到用于氙气氮气分离的二维共价有机框架。
10、进一步，所述三维亚胺连接邻菲罗啉共价有机框架的制备方法具体为将醛基化邻菲罗啉单体，四(4-氨基苯基)甲烷按(1-4):(0.5-2)的比例加入到pyrex管中，之后加入均苯三甲酸及1,4-二氧六环的混合溶液，超声均匀后加入3-9mol/l的醋酸溶液，均苯三甲酸，1,4-二氧六环及醋酸溶液的体积比为(5-9)：(1-5)：(0.4-1.2)；液氮速冻后使用火焰将玻璃管密封，在120-180℃下反应48-72h得到用于氙气氮气分离的三维共价有机框架。
11、进一步，用金属离子修饰共价有机框架孔表面具体方法为配置1-10g/l的金属盐溶液，取1-10mg有机共价框架浸泡于10ml金属盐溶液中，搅拌8-24h并于开始和结束时分别超声10min，结束后过滤收集固体产物，得到金属离子修饰的共价有机框架材料，即为用于氙气氮气分离的共价有机框架材料。
12、进一步，所用金属盐为氯化镍、六水合氯化铕或氯化钴。
13、用于氙气氮气分离的共价有机框架材料在氙气分离中的应用。
14、本专利技术提供的制备方法特点与优势：
15、本专利技术首次采用邻菲罗啉构建二维sp2共及三维共价有机框架。通过构建周期性排列的邻菲罗啉功能基团为共价有机框架提供了大量的金属结合位点。之后通过吸附金属修饰共价有机框架孔表面，在微孔内部生成感应电场，可以选择性地捕获和分离氙。利用金属离子对xe较强的吸附作用，在共价有机框架孔表面引入金属离子作为可接触极性位点，增强其诱导xe极化的能力，改善其吸附分离效率；具有良好的氙气氮气分离性能，吸附镍离子后共价有机框架氙气吸附容量提升了2.24倍，298k、1bar条件下氙气吸附量可达8.7cm3/g，iast选择性可达到3.8。
16、相比于常用于吸附分离氙气的金属有机框架，本专利技术制备的共价有机框架有更出色的化学和热稳定性，适用于在高温、高湿条件等恶劣条件下的分离应用，可以保证其在长期使用和循环使用过程中更加可靠和持久。同时，本专利技术通过在共价有机框架的孔表面上引入金属离子可以作为可接近的极性位点，通过调节共价有机框架的表面电荷分布，可以改变其与氙分子之间的相互作用，从而实现氙气和氮气的有效分离。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种用于氙气氮气分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的用于氙气氮气分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：邻菲罗啉的醛基化单体的制备方法具体为将3,8-二溴-1,10-菲咯啉、4-甲酰基苯硼酸频哪醇酯及碳酸钾按摩尔比(0.5-1)：(1-3)：(1-4)加入到四氢呋喃和去离子水的混合溶剂中；通入一段时间氮气后加入3,8-二溴-1,10-菲咯啉摩尔量0.05-0.3倍的四(三苯基膦)钯，在氮气氛围60-80℃反应24-72h获得醛基化的邻菲罗啉单体。
3.如权利要求1所述的用于氙气氮气分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：共价有机框架分别为二维sp2碳碳连接邻菲罗啉共价有机框架和三维亚胺连接邻菲罗啉共价有机框架。
4.如权利要求3所述的用于氙气氮气分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述二维sp2碳碳连接邻菲罗啉共价有机框架的制备方法具体为将醛基化邻菲罗啉单体，2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪，苯甲酸和苯甲酸酐按摩尔比(1-3):(1-2):(0.1-1):(1-6)加入
5.如权利要求3所述的用于氙气氮气分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述三维亚胺连接邻菲罗啉共价有机框架的制备方法具体为将醛基化邻菲罗啉单体，四(4-氨基苯基)甲烷按(1-4):(0.5-2)的比例加入到Pyrex管中，之后加入均苯三甲酸及1,4-二氧六环的混合溶液，超声均匀后加入3-9mol/L的醋酸溶液，均苯三甲酸，1,4-二氧六环及醋酸溶液的体积比为(5-9)：(1-5)：(0.4-1.2)；液氮速冻后使用火焰将玻璃管密封，在120-180℃下反应48-72h得到用于氙气氮气分离的三维共价有机框架。
6.如权利要求1所述的用于氙气氮气分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：用金属离子修饰共价有机框架孔表面具体方法为配置1-10g/L的金属盐溶液，取1-10mg有机共价框架浸泡于10mL金属盐溶液中，搅拌8-24h并于开始和结束时分别超声10min，结束后过滤收集固体产物，得到金属离子修饰的共价有机框架材料，即为用于氙气氮气分离的共价有机框架材料。
7.如权利要求6所述的用于氙气氮气分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所用金属盐为氯化镍、六水合氯化铕或氯化钴。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的用于氙气氮气分离的共价有机框架材料的。
9.如权利要求8所述用于氙气氮气分离的共价有机框架材料在氙气分离中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种用于氙气氮气分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的用于氙气氮气分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：邻菲罗啉的醛基化单体的制备方法具体为将3,8-二溴-1,10-菲咯啉、4-甲酰基苯硼酸频哪醇酯及碳酸钾按摩尔比(0.5-1)：(1-3)：(1-4)加入到四氢呋喃和去离子水的混合溶剂中；通入一段时间氮气后加入3,8-二溴-1,10-菲咯啉摩尔量0.05-0.3倍的四(三苯基膦)钯，在氮气氛围60-80℃反应24-72h获得醛基化的邻菲罗啉单体。
3.如权利要求1所述的用于氙气氮气分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：共价有机框架分别为二维sp2碳碳连接邻菲罗啉共价有机框架和三维亚胺连接邻菲罗啉共价有机框架。
4.如权利要求3所述的用于氙气氮气分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述二维sp2碳碳连接邻菲罗啉共价有机框架的制备方法具体为将醛基化邻菲罗啉单体，2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪，苯甲酸和苯甲酸酐按摩尔比(1-3):(1-2):(0.1-1):(1-6)加入到在pyrex管中，液氮速冻后使用火焰将玻璃管密封，在120-180℃下反应48-72h得到用于氙气氮气分离的二维共价有机框架。
5.如权利要求3所述的用于氙气氮气分离的...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘学，米利杰，王佳林，丁业辉，王儒轩，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。