【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石墨烯及其功能橡胶复合材料领域，具体是一种基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶。
技术介绍
1、作为交通运输的重要组成部分，随着现代立体交通的快速发展，橡胶复合材料发挥的作用越来越显著。天然橡胶(nr)具有优异的力学性能、抗撕裂性和弹性，被广泛应用于国防和民生领域，如轮胎、电线、电缆等。然而，延长其使用寿命并提高运行稳定性依然面临艰巨挑战。
2、此外，nr没有使用强度，只有经过增强的nr才能应用于各种制品。添加纳米填料是最常见的增强方法之一，该方法可以获得很好的强度和应用的灵活性。因此，为提高nr的性能，陶瓷颗粒、纳米金刚石、碳纳米管和石墨烯(ge)等纳米颗粒由于较小的尺寸和较大的比表面积，成为增强橡胶基体的理想填料。其中，ge及其衍生物被认为是nr复合材料最理想的填料，常用于改善机械、电学、热学和化学性能。氧化石墨烯(go)作为ge衍生物的重要代表，因表面富含的羟基、环氧基、羧基和羰基等含氧基团可以赋予其在基体中优异的分散性，因此被越来越多地研究和应用，为提高聚合物复合材料的性能奠定了重要基础。
3、纳米填料增强橡胶复合材料的性能受两大因素的影响，分别是填料的分散性和填料与橡胶基体之间的界面相互作用。纳米填料和聚合物基体之间的界面相互作用是导致橡胶性能变化的重要因素，并且对粒子的分散有重要影响。当界面相互作用较强时，纳米粒子易于形成良好的分散并且复合材料的性能提升较为明显。因此，在基体和填料之间构建强大的界面相互作用是聚合物复合材料成功应用的关键。
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5、优异的力学性能可以避免磨损和断裂，降低nr产品的更换频率，从而降低生产成本。力学性能是橡胶交联网络构建和填料分散状况的直接反映。增强填料与基体之间的界面相互作用可以提高结合胶含量，进而提升交联密度。此外，橡胶在长时间使用过程中，在热或者力的作用下，会产生自由基，从而发生老化，导致性能下降。改善耐老化性能可以延长橡胶的使用寿命。而为了延长橡胶的使用寿命和提高橡胶制品的质量稳定性，自由基吸附剂的应用意义重大。自由基吸附剂可以与橡胶中的自由基发生反应，从而稳定橡胶的化学结构，延缓其的老化。因此，在还原go的同时使其表面负载自由基吸附剂，不仅能够阻止自由基导致的老化，而且还能够增强填料与橡胶的界面相互作用，从而有效提升橡胶复合材料的强度韧性和耐老化性能。
技术实现思路
1、本专利技术为了改善nr的强度韧性以及耐老化性能，从而拓展其的应用领域并延长相应制品的使用寿命，提供了一种基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶。
2、本专利技术是通过以下技术方案实现的：基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶，首先在还原氧化石墨烯的过程中使还原氧化石墨烯表面负载自由基吸附剂，然后利用水相协同聚沉工艺以及机械共混法制备还原氧化石墨烯改性天然橡胶复合材料；在机械共混的过程中，还原氧化石墨烯表面负载的自由基吸附剂能够与橡胶大分子受到热和/或力作用时产生的自由基发生湮灭反应，其对两相界面相互作用的增强效果大于氢键，从而能够提高天然橡胶的结合胶含量，使天然橡胶硫化胶的交联密度增加且交联网络更加完善，最终获得同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶复合材料。
3、本专利技术进一步提供了一种基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶的制备工艺，包括以下步骤：
4、①将自由基吸附剂加入到水中，充分溶解后，加入一定浓度的氧化石墨烯水分散液，一定温度下反应一定时间，得到表面负载自由基吸附剂的还原氧化石墨烯水分散液；
5、②将去离子水加入到天然胶乳中，然后加入步骤①制备的表面负载自由基吸附剂的还原氧化石墨烯水分散液，充分搅拌混合后，得到分散均匀的混合乳液，其中表面负载自由基吸附剂的还原氧化石墨烯粒子会由于橡胶粒子表面蛋白质-磷脂膜的正离子静电引力与其形成结合粒子并保持稳定；加入絮凝剂后，由于使橡胶乳液保持稳定的粒子间负电荷斥力减小发生絮凝，而保护层被破坏的橡胶粒子与还原氧化石墨烯粒子会进一步以π-π作用力相互吸附，结合粒子和橡胶颗粒在水相中有序集聚并协同沉淀出来；将得到的生胶水洗、除水、烘干，则得到表面负载自由基吸附剂的还原氧化石墨烯改性天然橡胶母胶；
6、③往步骤②制备的表面负载自由基吸附剂的还原氧化石墨烯改性天然橡胶母胶中依次加入橡胶助剂和补强填料，密炼，分散均匀后得到混炼胶；开炼混炼胶，加入硫化剂，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停放一定时间后将其放置于模具中，一定温度和一定压力下硫化一定时间，则得到基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶。
7、作为本专利技术制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤①中，所述自由基吸附剂为抗坏血酸、柠檬酸、藻酸钠、丙烯酸和木质素磺酸钠中的一种或两种以上的混合物；步骤①中的反应温度为60-120℃，反应时间为2-6h。
8、作为本专利技术制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤②中，将去离子水加入到天然胶乳中使天然胶乳乳液的浓度为10-40wt.％；表面负载自由基吸附剂的还原氧化石墨烯水分散液中还原氧化石墨烯粒子的浓度为0.5-5mg/ml；所述絮凝剂为氯化钙溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液、硫酸钠溶液、盐酸溶液和甲酸溶液中的至少一种或两种以上的混合物。
9、作为本专利技术制备工艺技术方案的进一步改进，步骤③中，各原料的添加量分别为：还原氧化石墨烯改性天然橡胶母胶100质量份、补强填料30-90质量份、橡胶助剂10-20质量份。
10、作为本专利技术制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤③中，所述橡胶助剂包括防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂，所述防老剂与抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂、硫化剂的质量比为2:2:5:2:2:2。
11、作为本专利技术制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤③中，所述防老剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体或2-硫醇基苯骈咪唑；抗氧化剂为n-(1-甲基异戊基)-n’-苯基对苯二胺、对苯基苯胺或硫化二丙酸二月桂酯；活化剂为葡萄酸锌、氧化锌或氧化镁；软化剂为硬脂酸、钛酸二丁酯或己二酸二辛脂；补强填料为炭黑、二氧化硅或黏土；硫化促进剂为n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或n-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺；硫化剂为硫磺或一氯化硫。
12、作为本专利技术制备工艺技术方案的进一步改进，在步骤③中，表面负载自由基吸附剂的还原氧化石墨烯改性天然橡胶母胶加入到密炼机的混炼温度105-120℃，每次混炼时间为3本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶，其特征在于，
2.如权利要求1所述的一种基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶的制备工艺，特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶的制备工艺，特征在于，在步骤①中，所述自由基吸附剂为抗坏血酸、柠檬酸、藻酸钠、丙烯酸和木质素磺酸钠中的一种或两种以上的混合物；步骤①中的反应温度为60-120 ℃，反应时间为2-6 h。
4.根据权利要求2所述的一种基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶的制备工艺，特征在于，在步骤②中，将去离子水加入到天然胶乳中使天然胶乳乳液的浓度为10-40 wt.%；表面负载自由基吸附剂的还原氧化石墨烯水分散液中还原氧化石墨烯粒子的浓度为0.5-5 mg/mL；所述絮凝剂为氯化钙溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液、硫酸钠溶液、盐酸溶液和甲酸溶液中的至少一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种基于自由基湮灭反应的强界面作用
6.根据权利要求5所述的一种基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶的制备工艺，特征在于，在步骤③中，所述橡胶助剂包括防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂，所述防老剂与抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂、硫化剂的质量比为2 : 2 : 5 : 2 : 2 : 2。
7.根据权利要求6所述的一种基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶的制备工艺，特征在于，在步骤③中，所述防老剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体或2-硫醇基苯骈咪唑；抗氧化剂为N-(1-甲基异戊基)-N’-苯基对苯二胺、对苯基苯胺或硫化二丙酸二月桂酯；活化剂为葡萄酸锌、氧化锌或氧化镁；软化剂为硬脂酸、钛酸二丁酯或己二酸二辛脂；补强填料为炭黑、二氧化硅或黏土；硫化促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺；硫化剂为硫磺或一氯化硫。
8.根据权利要求2所述的一种基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶的制备工艺，特征在于，在步骤③中，表面负载自由基吸附剂的还原氧化石墨烯改性天然橡胶母胶加入到密炼机的混炼温度105-120 ℃，每次混炼时间为3-5 min；开炼温度50-70 ℃，开炼时间为8-12 min。
9.根据权利要求2所述的一种基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶的制备工艺，特征在于，在步骤③中，混炼胶的停放时间为18-36 h；硫化温度135-170 ℃，硫化压力10-30 MPa，硫化时间3-25 min。
...【技术特征摘要】
1.基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶，其特征在于，
2.如权利要求1所述的一种基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶的制备工艺，特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶的制备工艺，特征在于，在步骤①中，所述自由基吸附剂为抗坏血酸、柠檬酸、藻酸钠、丙烯酸和木质素磺酸钠中的一种或两种以上的混合物；步骤①中的反应温度为60-120 ℃，反应时间为2-6 h。
4.根据权利要求2所述的一种基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶的制备工艺，特征在于，在步骤②中，将去离子水加入到天然胶乳中使天然胶乳乳液的浓度为10-40 wt.%；表面负载自由基吸附剂的还原氧化石墨烯水分散液中还原氧化石墨烯粒子的浓度为0.5-5 mg/ml；所述絮凝剂为氯化钙溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液、硫酸钠溶液、盐酸溶液和甲酸溶液中的至少一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶的制备工艺，特征在于，步骤③中，各原料的添加量分别为：还原氧化石墨烯改性天然橡胶母胶 100质量份、补强填料30-90质量份、橡胶助剂 10-20质量份。
6.根据权利要求5所述的一种基于自由基湮灭反应的强界面作用同时增强增韧的石墨烯改性天然橡胶的制备工艺，特征在于，在步骤③中，所述橡...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘亚青，陶荣耀，武朝阳，郜鹏，赵贵哲，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：
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