【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料，具体涉及一种线型膦酰胺低聚物阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法。
技术介绍
1、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)由于具有高耐磨性、高耐腐蚀性、高弹性和耐低温性等诸多优点，已被广泛应用于电线电缆、医疗设备、电子电器等诸多领域。然而，纯tpu极限氧指数在16％～20％左右，属于易燃材料，并且在燃烧过程中会产生大量的烟雾和有毒气体，伴有严重的熔体滴落现象，熔体滴落可能会进一步引燃其他未燃烧材料，导致火焰快速蔓延造成二次火灾，对火灾的救援和处理带来了不确定性和危险性。因此，阻燃性是tpu的一个非常重要的应用指标，开发具有阻燃性能的tpu是保证社会公共安全的重要途径。
2、目前已应用于热塑性聚氨酯弹性体的阻燃剂包括卤系、磷系、氮系、无机阻燃剂、新型改性纳米阻燃剂以及含有两种或多种阻燃剂的协效体系。其中，含卤阻燃剂在阻燃时会产生有毒气体，以及对环境污染严重，我国环保法规已经开始限制卤系阻燃剂的使用。无机阻燃剂添加量大，通常在50％左右，虽然达到了阻燃效果，但使材料的加工性能和力学性能等都受到了较大影响，专利cn1034136001a中，无卤阻燃剂粘土添加量为70％，虽然能通过ul94 v-0级别，但拉伸强度下降到14.9mpa，材料力学性能受到严重影响。新型改性纳米阻燃剂阻燃剂具有添加量小，同时可改善材料力学性能及提高阻燃抑烟效果的优点，文献composites communications 29，101055，2022中改性的mxene纳米片添加量为1％时使热释放速率峰值下降24.5％，
3、综上所述，通过在热塑性聚氨酯弹性体中引入协效阻燃体系能够降低阻燃剂的添加量，提高阻燃效率。但是一般的协效阻燃体系，想要同时达到氧指数值30％以上和垂直燃烧级别ul94 v-0级依然需要阻燃剂的总添加量在20％以上。而且在现有阻燃热塑性聚氨酯弹性体的研究中还未见到关于焦磷酸哌嗪、线型膦酰胺低聚物阻燃剂和含羟基结构纳米粘土协效阻燃的相关报道。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种线型膦酰胺低聚物阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法，该阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料具有热释放速率峰值低，氧指数高的特点，在阻燃剂添加量较低(3％)时能够通过垂直燃烧ul94v-0级别和氧指数维持在30％以上。
2、本专利技术提供的一种线型膦酰胺低聚物阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，该阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料以重量份计，含有热塑性聚氨酯弹性体83～97份，焦磷酸哌嗪和线型膦酰胺低聚物阻燃剂总量为12～2份，含羟基结构纳米粘土5～1份，其中焦磷酸哌嗪和线型膦酰胺低聚物阻燃剂的重量比为1～5∶5～1。
3、所述的线型膦酰胺低聚物阻燃剂，是通过含结构化合物中具有吸电子效应的氯原子和含-nh2结构化合物中的胺基进行亲核取代反应得到的，所述线型膦酰胺阻燃剂结构为：
4、
5、其中，n为大于等于30的整数，r1为苯基、苯氧基、烷氧基、烷基、烯烃基或r2为苯基、烷基、烯烃基、含氨烷基、三嗪结构、吡啶、含有烷基取代基的芳基或
6、所述的含结构化合物优选苯膦酰二氯、二氯磷酸乙酯、氯磷酸二苯酯、氯磷酸二乙酯、氯磷酸二异丙酯、二氯化磷酸苯酯、三氯氧磷、双(二乙基胺基)磷酰氯、二氯磷酸二甲酯、二氯磷酸甲酯、乙烯基膦酰氯、双(二甲基氨)磷酰基氯化物或二苯基次膦酰氯。
7、所述的含-nh2结构化合物优选对苯二胺、乙二胺、己二胺、烯丙胺、乙烯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四亚乙基五胺、苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4-二氨基二苯醚、3-(3-氨基苯氧基)苯胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、间苯二胺、三聚氰胺、2，4，5-三胺基吡啶、环己二胺、2，6-二氨基甲苯、4，4-二氨基二苯硫醚、2，2-二氨基二苯基硫醚、4，4-二氨基二苯二硫醚或4，4-二氨基二苯甲烷。
8、所述反应具体为：将含有结构化合物和含有-nh2结构化合物按摩尔比1：1.2-1.25，分别溶于溶剂中，其中含有结构化合物的浓度大于等于2mol/l，含有-nh2结构化合物的浓度大于等于1mol/l，之后，按照含有结构化合物与缚酸剂摩尔比为1：1.1-3.1，加入缚酸剂到含有结构化合物或含有-nh2结构化合物的溶液中，在惰性气体作为保护气的条件下，将含有结构化合物的溶液在-5℃-50℃条件下于0.5h-6h时间内缓慢匀速滴加到含有-nh2结构化合物的溶液中，并在-5℃-120℃条件下反应大于等于3h，然后经后处理之后用真空烘箱控制温度在60℃-200℃之间对其进行干燥得到固体产物。
9、所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种。
10、所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、醋酸钠、碳酸钾、碳酸钠、n，n-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵中的一种。
11、所述的溶剂为四氢呋喃、乙腈、乙醚、苯、氯仿、二氯甲烷、甲苯、己烷、丙酮、四氯化碳、二氧六环、n，n’-二甲基甲酰胺、n，n’-二甲基乙酰胺中的一种。
12、所述的含羟基结构纳米粘土优选sepiolite、palygorskite、halloysite、kaolin、montmorillonite、滑石粉、云母、贝得石、绿脱石、水辉石、锂皂石、膨润土、蛭石、makatite、kenyaite、magadiite、octosilicate、kanemite、伊利土、chlorite、pyrophyllite或antigorite。
13、上述线型膦酰胺低聚物阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备是以重量份计，先将热塑性聚氨酯弹性83～97份、焦磷酸哌嗪和线型膦酰胺低聚物阻燃剂共计12～2份、含羟基结构纳米粘土5～1份预混，其中焦磷酸哌嗪和线型膦酰胺低聚物阻燃剂的重量比为1～5∶5～1；然后在170℃～210℃下熔融共混得到线型膦酰胺低聚物阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料。
14、本专利技术的阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料具有热释放速率峰值低，氧指数高的特点，在阻燃剂总添加量较低(3％)时能够通过垂直燃烧ul94 本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种线型膦酰胺低聚物阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，该阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料以重量份计，含有热塑性聚氨酯弹性体83～97份，焦磷酸哌嗪和线型膦酰胺低聚物阻燃剂总量为12～2份，含羟基结构纳米粘土5～1份，其中焦磷酸哌嗪和线型膦酰胺低聚物阻燃剂的重量比为1～5∶5～1。
2.根据权利要求1所述的线型膦酰胺低聚物阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，所述的线型膦酰胺低聚物阻燃剂，是通过含结构化合物中具有吸电子效应的氯原子和含-NH2结构化合物中的胺基进行亲核取代反应得到的，所述线型膦酰胺阻燃剂结构为：
3.根据权利要求2所述的线型膦酰胺低聚物阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，所述的含结构化合物为苯膦酰二氯、二氯磷酸乙酯、氯磷酸二苯酯、氯磷酸二乙酯、氯磷酸二异丙酯、二氯化磷酸苯酯、三氯氧磷、双(二乙基胺基)磷酰氯、二氯磷酸二甲酯、二氯磷酸甲酯、乙烯基膦酰氯、双(二甲基氨)磷酰基氯化物、二苯基次膦酰氯中的一种。
4.根据权利要求2所述的线型膦酰胺低聚物阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体
5.根据权利要求1所述的线型膦酰胺低聚物阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，所述的含羟基结构纳米粘土为30B、Sepiolite、Palygorskite、Halloysite、HalloysiteKaolin、Montmorillonite、滑石粉、云母、贝得石、绿脱石、水辉石、锂皂石、膨润土、蛭石、makatite、Kenyaite、Magadiite、Octosilicate、Kanemite、伊利土、chlorite、Pyrophyllite、Antigorite中的至少任意一种。
6.如权利要求1-5任一项所述的线型膦酰胺低聚物阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，以重量份计，先将热塑性聚氨酯弹性体83～97份、焦磷酸哌嗪和线型膦酰胺低聚物阻燃剂总量为12～2份、纳米粘土5～1份预混，其中焦磷酸哌嗪和膦酰胺低聚物阻燃剂的重量比为1～5∶5～1；然后在170℃～210℃下熔融共混，得到线型膦酰胺低聚物阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料。
...【技术特征摘要】
1.一种线型膦酰胺低聚物阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，该阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料以重量份计，含有热塑性聚氨酯弹性体83～97份，焦磷酸哌嗪和线型膦酰胺低聚物阻燃剂总量为12～2份，含羟基结构纳米粘土5～1份，其中焦磷酸哌嗪和线型膦酰胺低聚物阻燃剂的重量比为1～5∶5～1。
2.根据权利要求1所述的线型膦酰胺低聚物阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，所述的线型膦酰胺低聚物阻燃剂，是通过含结构化合物中具有吸电子效应的氯原子和含-nh2结构化合物中的胺基进行亲核取代反应得到的，所述线型膦酰胺阻燃剂结构为：
3.根据权利要求2所述的线型膦酰胺低聚物阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，所述的含结构化合物为苯膦酰二氯、二氯磷酸乙酯、氯磷酸二苯酯、氯磷酸二乙酯、氯磷酸二异丙酯、二氯化磷酸苯酯、三氯氧磷、双(二乙基胺基)磷酰氯、二氯磷酸二甲酯、二氯磷酸甲酯、乙烯基膦酰氯、双(二甲基氨)磷酰基氯化物、二苯基次膦酰氯中的一种。
4.根据权利要求2所述的线型膦酰胺低聚物阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，所述的含-nh2结构化合物为对苯二胺、乙二胺、己二胺、烯丙胺、乙烯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四亚乙基五胺、苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4-二氨基二苯醚、...
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