【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光催化剂领域，具体涉及碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂及其制备方法、应用。
技术介绍
1、分子氧(3o2)是一种温和、干净、廉价的氧化剂，然而它在环境条件下很难直接、快速引发化学反应。将3o2转化为活性氧物种(reactive oxygen species,ros)，如1o2、·o2－、·oh，h2o2等，可以增强其与底物之间的相互作用，从而加快反应进程。
2、h2o2作为一种环境友好的氧化剂，不仅被广泛用于绿色化工(无机，有机以及精细化学品合成)和环境保护(医疗消毒，废水处理)等领域，而且正在成为一种新的清洁能源。目前，工业上h2o2生产仍以蒽醌法为主。这种方法在产生高浓度h2o2的同时，也暴露出了诸多隐患。首先，工艺本身包括许多提纯步骤，操作繁琐且每一步都会消耗大量的电能和原料。其次，生产过程中会用到大量氢气，安全风险高。而光催化3o2还原为h2o2，因安全、环保、简单、经济的优势正在获得全球众多研究学者的密切关注。它仅用氧气和水，在光照、催化剂的驱动下就可以实现h2o2的高选择性制备，既能降低爆炸风险，又可减少产物的处理、运输和存储成本。
3、1,5-二羟基萘(1,5-dhn)是一种关键的染料中间体，主要用来生产酸性媒介染料，它上色丰满、牢度良好、价格低廉，在染料领域占据着重要地位。然而，一些涂染工艺落后的企业未能实现1,5-二羟基萘的完全转化，导致其部分混入生产废水中而被排放。1,5-二羟基萘刺激性强，毒性大，不仅污染环境，若渗入体下水系统，还会致使动植物发育畸形和癌变。相关研究发现，
4、目前，光催化氧气制备过氧化氢的方式仍存在不少问题。首先，光催化剂的结构不够稳定，长时间的光照会侵蚀材料表面；强酸/碱性的体系会改变材料表面的化学环境；而且生成的h2o2具有强氧化性，反应过程中很容易破坏催化剂的形貌，孔结构，表面活性位点甚至内部的化学结构。其次，光催化剂的光反应活性不够高。材料受光激发后产生的各激发态之间的能级差不匹配，导致吸收的光能无法在三重激发态和单重激发态间有效传递；带隙结构不合适，其会影响光生载流子的分离和迁移，限制材料的光吸收范围，降低光能利用率，减少h2o2的产量。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有的光催化剂在催化生产过氧化氢和催化1,5-二羟基萘氧化生产胡桃醌的过程中，过氧化氢的产量以及胡桃醌的产率不高的问题，提供了碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂及其制备方法、应用。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
3、(1)在有机溶剂存在下，将过渡金属硝酸盐与二氨基马来腈进行混合，然后将得到的混合物进行水热反应，得到固相产物；其中：
4、所述过渡金属硝酸盐选自硝酸钴、硝酸铁和硝酸铜中的至少一种；
5、所述过渡金属硝酸盐与所述二氨基马来腈的摩尔比为1：1-3；
6、所述水热反应的条件包括：水热温度为120-140℃，水热时间为8-15h；
7、(2)在惰性气体保护下，将所述固相产物进行焙烧，再将得到的焙烧产物进行酸洗；其中：
8、所述焙烧的条件包括：升温速率为3-10℃/min，焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为1-4h。
9、本专利技术第二方面提供一种由第一方面所述的碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂的制备方法制得的碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂，所述光催化剂包括过渡金属团簇和包覆在所述过渡金属团簇表面的氮掺杂碳层；所述过渡金属团簇中的过渡金属选自钴、铁和铜中的至少一种；由x射线光电子能谱测得的所述光催化剂中，所述过渡金属的质量分数为1-5％，氮的质量分数为15-25％，碳的质量分数为70-80％。
10、本专利技术第三方面提供一种第二方面所述的碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂在光催化生产过氧化氢中的应用，所述应用包括：
11、将所述光催化剂分散在硫酸水溶液中，得到分散液，再向所述分散液中通入空气并持续鼓泡，然后将鼓泡后的分散液在光照的条件下进行还原反应，以得到过氧化氢。
12、本专利技术第四方面提供一种第二方面所述的碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂在光催化1,5-二羟基萘氧化生产胡桃醌中的应用，所述应用包括：
13、在搅拌下将含有溶剂和所述光催化剂的分散液与1,5-二羟基萘进行混合，得到混合物，然后将所述混合物在光照的条件下进行反应，以得到胡桃醌。
14、通过上述技术方案，本专利技术提供的碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂及其制备方法具有如下优势：
15、本专利技术提供的制备方法利用廉价原料二氨基马来腈和过渡金属硝酸盐通过水热反应、焙烧和酸洗等，能够得到碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂，所述光催化剂包括过渡金属团簇和包覆在所述过渡金属团簇表面的氮掺杂碳层；所述过渡金属团簇中的过渡金属选自钴、铁和铜中的至少一种；由x射线光电子能谱测得的所述光催化剂中，所述过渡金属的质量分数为1-5％，氮的质量分数为15-25％，碳的质量分数为70-80％。所述制备方法工艺简单，且成本低。
16、本专利技术提供的碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂能够有效抵御光照、酸/碱的腐蚀和h2o2的氧化，从而维护催化剂的结构和反应位点的活性。并且，所述光催化剂中的氮掺杂碳层具有较大的比表面积以及良好的导电性，能够促进内部过渡金属团簇产生的光电子迁移，同时扩大光生电子与氧气的接触面积，推动3o2经电子转移还原为·o2－进而生成h2o2，从而提高过氧化氢的产量。
17、此外，类生物酶的过渡金属-n中心具有较高的光反应活性，光激发后能够改变材料局部的电子云密度，调整各种激发态的跃迁能级，缩小材料三重激发态与单重激发态之间的能级差，促进3o2经能量传递敏化为1o2，进而形成h2o2，提高产物浓度，所述光催化剂在催化反应120min后，h2o2的产量可达5.31mmol·g-1。
18、再者，过渡金属-n-c的配位方式能够开辟新的光生载流子迁移路径并提高传输能力，抑制光生电子-空穴的复合，从而调整催化剂的能带结构，拓宽光吸收范围，提高可见光的利用率。所述光催化剂具有良好的光稳定性和化学稳定性。
19、同时，在温和的条件下，所述光催化剂催化1,5-二羟基萘本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述过渡金属硝酸盐与所述二氨基马来腈的摩尔比为1：1.2-1.8；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：升温速率为4-6℃/min，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-3h；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述酸洗的步骤包括：在搅拌的条件下，将所述焙烧产物与硫酸水溶液接触；
5.一种由权利要求1-4中任意一项所述的碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂的制备方法制得的碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂包括过渡金属团簇和包覆在所述过渡金属团簇表面的氮掺杂碳层；所述过渡金属团簇中的过渡金属选自钴、铁和铜中的至少一种；由X射线光电子能谱测得的所述光催化剂中，所述过渡金属的质量分数为1-5％，氮的质量分数为15-25％，碳的质量分数为70-80％。
6.根据权利要求5所述的光催化剂，其中，所述过渡金属团
7.一种权利要求5或6所述的碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂在光催化生产过氧化氢中的应用，所述应用包括：
8.根据权利要求7所述的应用，其中，所述硫酸水溶液的pH值为2-4；
9.一种权利要求5或6所述的碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂在光催化1,5-二羟基萘氧化生产胡桃醌中的应用，所述应用包括：
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述溶剂为乙腈和水的组合，所述组合中，乙腈和水的体积比为1：0.5-1.5；
...【技术特征摘要】
1.一种碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述过渡金属硝酸盐与所述二氨基马来腈的摩尔比为1：1.2-1.8；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：升温速率为4-6℃/min，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-3h；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述酸洗的步骤包括：在搅拌的条件下，将所述焙烧产物与硫酸水溶液接触；
5.一种由权利要求1-4中任意一项所述的碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂的制备方法制得的碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂包括过渡金属团簇和包覆在所述过渡金属团簇表面的氮掺杂碳层；所述过渡金属团簇中的过...
【专利技术属性】
技术研发人员：安波，杨矞琦，梅述钘，张海鹏，刘坚，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：
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