多级孔道ＳＡＰＯ－１１分子筛的制备方法及其在汽油改质中的应用技术

本发明专利技术涉及一种多级孔道ＳＡＰＯ－１１分子筛的制备方法及其在汽油改质中的应用。该制备方法包括以下步骤：将烷基化有机膦酸与去离子水均匀混合，并依次加入磷酸和铝源、模板剂、硅源，得到混合溶液；进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到多级孔道ＳＡＰＯ－１１分子筛原粉；进行焙烧，得到多级孔道ＳＡＰＯ－１１分子筛。本发明专利技术通过在常规ＳＡＰＯ－１１分子筛合成体系中引入双亲性烷基化有机膦酸，通过调节烷基化有机膦酸的链长和加入量，来调节分子筛的孔径大小。根据本发明专利技术提供的制备方法得到的ＳＡＰＯ－１１分子筛产物表面由小晶粒组成，含有丰富的介孔孔道，具有较大的比表面积与孔容。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种磷酸硅铝类分子筛的制备方法及其在汽油改质中的应，尤其涉及 一种多级孔道SAP0-12分子筛的制备方法及其在汽油改质中的应用，属于分子筛制备技术 领域。
技术介绍
微孔分子筛由于具有规则排列的微孔孔道和高度晶化的孔壁以及大量均勻分布 的活性位点被广泛的应用在石油炼制与石油化工领域中。传统定义上硅铝分子筛晶体结 构是由SiO4和AlO4四面体组成。1982年，美国联合碳化物公司成功合成磷酸铝分子筛 Α1Ρ04-η，它由AlO4和PO4四面体交替组成，没有可交换的电荷，因而不具有Bransted酸性。 将Si原子引入磷酸铝分子筛骨架中形成磷酸硅铝分子筛SAPO-n，可以使得原来电中性的 磷酸铝分子筛具有可交换的电荷，形成Br0Tisted酸性中心，因而可以广泛地应用在催化裂 化、甲醇制烯烃、有机物异构化、轻烯烃聚合等石油化工领域中。但是SPAO-n分子筛的孔径 普遍小于lnm，会阻止动力学直径较大的有机分子筛的传质，不能表现出良好的催化性能。 有序介孔材料(2nm <直径< 50nm)的出现，得到材料学界的高度重视。对于一些不需要强 活性中心和反应物与产物分子尺寸较大的催化反应，其催化活性明显高于微孔沸石材料。 但是，由于有序介孔材料孔壁的无定形性，使得其水热稳定性与催化活性较差，使其广泛应 用受到限制。为了弥补微孔分子筛的孔径小与有序介孔分子筛的水热稳定性和催化活性差等 不足，近来，材料科学家利用有机硅烷调控分子筛晶化合成以微孔结构为基础并含有丰富 的介孔的硅铝分子筛，有机硅烷的引入一是限制了分子筛的进一步生长与团聚，二是可以 作为介孔导向剂生成介孔。将介孔沸石材料应用在不同的催化反应中，与传统的硅酸铝分 子筛相比，表现具有较高的催化活性和选择性，更长的催化寿命和更强的抗积碳能力。中国专利申请200910080108. 5 (公开号CN101508446A)在水醇体系中加入长链有 机胺调变SAP0-11分子筛的孔径与孔结构，合成出大孔径、高比表面积和大孔容的SAP0-11 分子筛。将其负载上贵金属Pt后，应用在烃类的异构化反应中，能够提高烃类异构化反应 对双支链与多支链的选择性。中国专利申请200710011690. 0(公开号CN101081700A)通过使用硅烷化表面活性 剂合成多级孔结构的MFI和Beta分子筛。但是对于合成多级孔结构的SAP0_n分子筛的报 道较少。Ryoo通过在合成混合胶体中加入双亲性表面活性剂合成多级孔道磷铝分子筛及 其衍生物，比常规方法合成所得的分子筛具有较大孔径、孔容和较高表面积(Rycx) et. al, Chem Comm,2006，13,4380-4382)。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术 目的在于提供一种SAP0-11分子筛的制备方法，通过加入烷基化有机膦酸调控SAP0-11分子筛的合成路径合成一种多级孔道结构SAP0-11 分子筛。该方法合成所得的SAP0-11分子筛具有以微孔结构为基础并晶体内和晶体间含有 丰富的介孔，并且具有较大的比表面积与孔容。为达到上述目的，本专利技术提供了一种多级孔道SAP0-11分子筛的制备方法，其包 括以下步骤将烷基化有机膦酸(monoalkyl-phosphonic acid)与去离子水均勻混合，并依次 加入磷酸和铝源、模板剂、硅源，得到混合溶液；进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到多级孔道SAP0-11分子筛原粉；进行焙烧，得到多级孔道SAP0-11分子筛。在本专利技术提供的多级孔道SAP0-11分子筛的制备方法中，在SAP0-11分子筛合成 体系中引入双亲性烷基化有机膦酸调控SAP0-11分子筛的合成路径。烷基化有机膦酸可 以像磷酸一样，由其中的亲水性膦酸阴离子基团通过共价键与铝源发生反应，形成磷铝氧 四面体。烷基化膦酸中的疏水性烷基链可以起到阻止磷铝氧四面体的生长的作用，同时在 反应完成之后通过焙烧除去烷基链会产生一定的介孔孔道。在本专利技术提供的制备方法中， SAP0-11分子筛的介孔结构的形成有以下两种方式一是由高度晶化的小晶粒堆积而成， 二是通过焙烧除去疏水性烷基链产生。根据本专利技术的具体技术方案，优选地，所采用的烷基化有机膦酸的化学式为 CH3(CH2)nP(O) (OH)2,其中，η = 5-17。在合成过程中，烷基化有机膦酸与去离子水的摩尔比可以控制为 1 100-1 400 ；烷基化有机膦酸与磷酸的摩尔比可以控制为0.01 1-0.4 1。SAP0-11 分子筛母液(即上述混合溶液)中所含磷源(以所含P2O5计，包括烷基化有机膦酸和磷酸) 和铝源(以所含Al2O3计)的摩尔比为0.95 1，即以氧化物计，混合溶液中的磷元素与铝 元素的摩尔比为0.95 1。在本专利技术提供上述的制备方法中，所采用的铝源可以为拟薄水铝石、异丙醇铝和 异丁醇铝等中的一种或几种，所采用的硅源可以为硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯等中 的一种或几种。混合溶液的配制和反应过程优选在20-40°C水浴中进行，晶化温度可以控制 为140°C -260°C，晶化时间可以控制为0. 5-7天，焙烧温度可以控制为550°C _650°C，焙烧 时间可以控制为4-12h。将本专利技术制备的多级孔道SAP0-11分子筛作为催化剂载体负载上金属活性组分 Pt或者Pd，可以制备得到烃类临氢多支链异构化反应所需的催化剂，因此，本专利技术还提供 了一种烃类临氢多支链异构化催化剂的制备方法，其包括以下步骤按照上述多级孔道SAP0-11分子筛的制备方法制备得到多级孔道SAP0-11分子 筛；以上述多级孔道SAP0-11分子筛为载体负载金属活性组分Pt或Pd，制备得到烃类 临氢多支链异构化催化剂。本专利技术还提供了一种烃类多支链异构化和加氢脱硫耦合催化剂的制备方法，其包 括以下步骤按照上述多级孔道SAP0-11分子筛的制备方法制备得到多级孔道SAP0-11分子 筛；4将上述多级孔道SAP0-11分子筛与氧化铝(例如Y -Al2O3)混合、挤条成型并负载 金属活性组分Ni和Mo或者Co和Mo，制备得到烃类多支链异构化和加氢脱硫耦合催化剂。本专利技术通过在常规SAP0-11分子筛合成体系中引入双亲性烷基化有机膦酸，通过 调节烷基化有机膦酸的链长和加入量，来调节分子筛的孔径大小。根据本专利技术提供的制备 方法得到的SAP0-11分子筛产物表面由小晶粒组成，并含有丰富的晶内和晶间介孔孔道， 且具有较大的比表面积与孔容。以根据本专利技术提供的SAP0-11分子筛的制备方法制备得到 的SAP0-11分子筛作为载体负载上Pt制成的烃类临氢多支链异构化催化剂，具有较高的异 构化性能和多支链异构体选择性。采用上述SAP0-11分子筛与氧化铝共同作为载体负载上 金属Co和Mo作为汽油加氢脱硫和多支链异构耦合催化剂时，不仅能够有效的脱除硫组分， 还能够提高对多支链异构体的选择性。附图说明以下附图仅旨在于对本专利技术做示意性说明和解释，并不限定本专利技术的范围。其 中图1为实施例1-3和对比例1合成的多级孔道SAP0-11的X射线衍射图；图2为实施例1-3和对比例1合成的多级孔SAP0-11的氮气吸附脱附图。具体实施例方式为了对本专利技术的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解本文档来自技高网...

【技术保护点】
多级孔道ＳＡＰＯ－１１分子筛的制备方法，其包括以下步骤：将烷基化有机膦酸与去离子水均匀混合，并依次加入磷酸和铝源、模板剂、硅源，得到混合溶液；进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到多级孔道ＳＡＰＯ－１１分子筛原粉；进行焙烧，得到多级孔道ＳＡＰＯ－１１分子筛。

【技术特征摘要】
多级孔道SAPO 11分子筛的制备方法，其包括以下步骤将烷基化有机膦酸与去离子水均匀混合，并依次加入磷酸和铝源、模板剂、硅源，得到混合溶液；进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到多级孔道SAPO 11分子筛原粉；进行焙烧，得到多级孔道SAPO 11分子筛。2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述烷基化有机膦酸的化学式为CH3(CH2) nP(0) (OH)2,其中，η = 5-17。3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述烷基化有机膦酸与去离子水的摩尔比为 1 100-1 400。4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述烷基化有机膦酸与磷酸的摩尔比为 0.01 1-0.4 1。5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述混合溶液中的磷元素与铝元素的摩尔比 为0.95 1，磷和铝分别以P2O5和Al2O3计。6.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝源包括拟薄水铝石、异丙醇铝和异丁醇 铝中的一种或几...

【专利技术属性】
技术研发人员：范煜，肖寒，程驰，袁景利，刘燕来，鲍晓军，石冈，刘海燕，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，中国石油天然气集团公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]