【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于离子交换膜，具体涉及一种含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、氢气因其清洁无污染、热量高等优点，被认为是理想的清洁能源。电解水制氢技术具有绿色环保，产品纯度高等优点，是目前重要的绿氢制备手段。低温电解水制氢已形成碱性溶液电解水、质子交换膜电解水和阴离子交换膜电解水三类技术。阴离子交换膜电解水因其允许在阳极使用非贵金属氧化物做催化剂，极大地降低了成本，受到研究人员的广泛关注。其中，阴离子交换膜是电解水的重要组成部分，在电解过程中起到传导氢氧根离子，阻隔阴阳极燃料和产生的气体的作用。
2、阴离子交换膜由聚合物骨架和连接在骨架上的阳离子功能基团组成。迄今为止，聚苯醚、聚砜等已经被广泛用作阴离子交换膜的骨架。然而，骨架中含有杂原子在碱性条件下更容易受到氢氧根离子的攻击，导致骨架降解并降低化学和机械稳定性。而聚芳基哌啶因其化学结构以芳香环为主，表现出优异的化学稳定性，因此以聚芳基哌啶为无氧主链的阴离子交换膜可在酸碱等腐蚀性的环境中工作。
3、然而，由于该类无氧主链中哌啶离子是直接连接在聚合物主链上，刚性的芳香骨架和阳离子的无归分布使得该类膜材料难以形成有效的亲水/疏水相分离形态结构，这就要求在较高的离子交换容量下才能达到满意的离子传导率。然而高的离子交换容量使得该类膜材料通常具有较大的溶胀率。因此，目前有待解决的是离子传导率和尺寸稳定性、耐碱稳定性之间的共存。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本申请提供了一种含
2、
3、其中，长侧链功能化的结构单元的相对含量x＝0.10～0.40，非长侧链功能化的结构单元的相对含量y＝1-x＝0.60～0.90。
4、本方案还提供了一种上述含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，是通过下式所示分子结构的聚联苯哌啶共聚物与不同比例的1-溴十八烷和碘甲烷反应制得，
5、
6、将聚联苯哌啶共聚物溶解于有机溶剂中，并向其中加入k2co3和1-溴十八烷后，升温反应一段时间后，再向其中加入碘甲烷继续反应一段时间后，将所得的反应液用乙酸乙酯沉淀，分离出所得沉淀并用去离子水充分洗涤后，干燥。
7、作为优选：聚联苯哌啶共聚物通过联苯和1-甲基-4-哌啶酮共聚制得，其具体制备方法为：将联苯、1-甲基-4-哌啶酮溶解于二氯甲烷(dcm)中，在冰浴条件下向其中缓慢加入三氟甲磺酸(tfsa)，加入完毕后，将所得的混合体系在冰浴条件下反应一段时间至混合体系变得高度粘稠后，在甲醇中沉降，分离出所得沉降物并用去离子水洗涤至洗出液为中性后，干燥。
8、进一步地：联苯和1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：1.05～1：1.5。
9、进一步地：tfsa和1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为7：1～10：1。
10、作为优选：有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，其用量为聚联苯哌啶共聚物重量的20～40倍。
11、作为优选：1-溴十八烷和碘甲烷的总摩尔数为聚联苯哌啶共聚物中哌啶的摩尔数的1～2倍，其中，1-溴十八烷和碘甲烷之间的摩尔比为1：9～4：6。
12、作为优选：k2co3与聚联苯哌啶共聚物中的哌啶之间的摩尔比为1：1。
13、本方案还提供了一种上述含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的应用：将含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料溶于二甲基亚砜或者n-甲基吡咯烷酮中后，通过流延成膜法制备得到阴离子交换膜，并将所得的阴离子交换膜用于电解水制氢。
14、本专利技术的有益效果在于：
15、(1)本专利技术设计合成的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料，主链采用聚联苯哌啶共聚物，聚合物中没有弱键(如芳醚键等)的存在，因此该类膜具有良好的化学稳定性。
16、(2)本专利技术在无氧主链聚合物结构单元中引入超长柔性侧链结构，局部超长疏水性烷基侧链的引入，不仅可以提高疏水区域的相互缠结能力，从而进一步改善膜的尺寸稳定性，还能提高阴离子交换膜中亲水/疏水区域的区别，促进膜材料形成较好的相分离形态结构，从而改善膜的离子传导率。
17、(3)本专利技术的阴离子交换膜材料的离子交换容量可以根据接枝超长疏水性烷基侧链的比例来调控。
18、(4)本专利技术的阴离子交换膜可以通过流延成膜法来制备，有良好的离子传导率、尺寸稳定性和化学稳定性，可作阴离子交换膜制氢中的离子交换膜材料使用。
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1.一种含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料，其特征在于：所述阴离子交换膜材料的分子结构为
2.一种含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法为，
3.如权利要求2所述的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述聚联苯哌啶共聚物制备方法为，将联苯、1-甲基-4-哌啶酮溶解于二氯甲烷中，在冰浴条件下向其中缓慢加入三氟甲磺酸，加入完毕后，将所得的混合体系在冰浴条件下反应一段时间后，于甲醇中沉降，分离出所得沉降物并用去离子水洗涤至洗出液为中性后，干燥。
4.如权利要求3所述的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述联苯和所述1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：1.05～1：1.5。
5.如权利要求3所述的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述三氟甲磺酸和所述1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为7：1～10：1。
6.如权利要求2所述的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N-
7.如权利要求2所述的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述1-溴十八烷和所述碘甲烷的总摩尔数为所述聚联苯哌啶共聚物中哌啶的摩尔数的1～2倍，其中，所述1-溴十八烷和所述碘甲烷之间的摩尔比为1：9～4：6。
8.如权利要求2所述的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述K2CO3与所述聚联苯哌啶共聚物中的哌啶之间的摩尔比为1：1。
9.一种如权利要求1所述的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的应用，其特征在于：将所述含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料溶于二甲基亚砜或者N-甲基吡咯烷酮中后，通过流延成膜法制备得到阴离子交换膜，并将所得的所述阴离子交换膜用于电解水制氢。
...【技术特征摘要】
1.一种含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料，其特征在于：所述阴离子交换膜材料的分子结构为
2.一种含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法为，
3.如权利要求2所述的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述聚联苯哌啶共聚物制备方法为，将联苯、1-甲基-4-哌啶酮溶解于二氯甲烷中，在冰浴条件下向其中缓慢加入三氟甲磺酸，加入完毕后，将所得的混合体系在冰浴条件下反应一段时间后，于甲醇中沉降，分离出所得沉降物并用去离子水洗涤至洗出液为中性后，干燥。
4.如权利要求3所述的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述联苯和所述1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：1.05～1：1.5。
5.如权利要求3所述的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述三氟甲磺酸和所述1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为7：1～10：1...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪称意，张晓静，陈可欣，钱佳锋，赵晓燕，张兰芬，朱婧，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：
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