【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于分子筛催化剂的制备及应用，特别涉及一种固相合成原位掺杂铈hzsm-5分子筛的制备方法以其在环己烯水合反应中的应用。
技术介绍
1、环己醇作为合成己二酸、己内酰胺和尼龙的化学中间体，在合成方法和催化剂研究方面受到广泛关注。其合成路线主要分为以下三种：苯酚加氢法，环己烷氧化法和环己烯水合法(green chemistry：2021,23:1185-1192)。其中苯酚加氢法需要大量的氢耗，且受到苯酚价格高的限制，无疑增加了能源消耗和生产成本，已逐步被市场淘汰。环己烷氧化法是目前工业上最常用的环己醇合成工艺，但其却存在氧化过程设备易腐蚀、易发生爆炸危险、所需能耗高、环己醇选择性低等缺点。与上述两种方法相比，环己烯水合法不仅能耗低，操作安全，且具有更高的环己醇选择性，已成为环己醇生产的主要方向。
2、环己烯与水之间的反应属于亲电加成反应，因此需要能提供大量质子的催化剂来催化此反应。目前，催化剂主要有强酸性离子交换树酯、金属氧化物、沸石分子筛等。专利cn1257840提出hzsm-5分子筛因其独特的孔结构、可调节的酸强度、优越的热稳定性及易分离回用等特性，在环己烯水合反应中得到了广泛应用。但因其总酸度比较低，限制了其在水合反应中催化性能。
3、近年来，研究发现金属活性的引入可以有效提高hzsm-5分子筛的酸性，目前hzsm-5中引入金属活性中心的方法主要有浸渍法、离子交换法等。专利cn111085253a通过将分子筛浸泡在将mn(no3)4和ce(no3)4溶液中，使mn4+和ce4+渗透到分子筛孔道
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于针对当前技术存在的不足，提供一种固相合成原位掺杂铈hzsm-5分子筛的方法。该方法在hzsm-5分子筛的制备中加入硝酸铈，可以使铈参与分子筛的结晶过程，并进入分子筛骨架，与传统方法相比(fuel,2019,253:449-459)，避免铈在分子筛表面的积累，有效的控制金属在分子筛上的掺杂量；硝酸铈的添加在焙烧过程中可以形成氧空位，增加酸性位点，提升催化剂活性。本专利技术合成方法简单，催化剂活性高，稳定性好，易于分离可回收利用，具有良好的应用前景。
2、为了解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种固相合成原位掺杂铈hzsm-5分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
4、(1)分别将tpaoh、naalo2、ce(no3)3·6h2o和h2o搅拌混合，得到溶液a；
5、(2)将teos加入溶液a中，搅拌得到溶液b；
6、(3)将溶液b搅拌至溶剂蒸干，得到干溶胶c；
7、(4)将干溶胶c研磨成粉末，加入到晶化釜中，140-160℃下晶化12-24h；
8、(5)将步骤(4)晶化后产物水洗至中性，干燥并焙烧，得到na-ce-zsm-5分子筛；
9、(6)将na-ce-hzsm-5分子筛在nh4no3溶液中进行氢离子交换；
10、(7)将步骤(6)产物水洗，干燥焙烧，得到ce-hzsm-5分子筛；
11、所述teos、naalo2、tpaoh、ce、h2o的摩尔比为1:0.002-0.02:0.05-0.50:0.01-0.1:20-160。
12、步骤(1)中，搅拌时间为30-60min。步骤(2)中，50-100℃下搅拌30-60min形成均匀溶液。步骤(3)中，50-100℃下搅拌10-16h形成干溶胶。
13、步骤(4)中具体条件为，在140-150℃下晶化10-12h。
14、步骤(5)、(7)中的干燥条件为：80-120℃干燥5-12h；焙烧条件为：300-600℃焙烧2-6h。
15、步骤(6)中na-ce-zsm-5分子筛与nh4no3溶液的固液比为1:30(g/ml)。
16、所述的nh4no3溶液的浓度范围为0.5mol/l-2mol/l。
17、所述方法制备的原位掺杂铈hzsm-5分子筛的应用，用于在环己烯水合催化制备环己醇。
18、具体包括如下步骤：将原位掺杂铈hzsm-5分子筛、水、环己烯依次加入到反应器内反应，氮气氛围、100-150℃下反应为2-5h，得到环己醇；
19、其中，水和环己烯摩尔比为1-8:1；分子筛ce-hzsm-5质量为水质量的3～15wt％。
20、本专利技术的有益效果为：
21、本专利技术所涉及的铈掺杂hzsm-5催化剂由固相合成原位掺杂铈焙烧而制备；由于在分子筛制备过程中加入了硝酸铈，可以使铈参与分子筛的结晶过程，并进入分子筛骨架，避免铈在分子筛表面的积累，有效的控制金属在分子筛上的掺杂量，由于铈元素具有未充满电子的4f轨道，在焙烧过程中，可实现ce3+和ce4+之间的快速转换，从而形成氧空位，该氧空位可为hzsm-5提供更多酸性位点，促进环己烯与水的反应快速发生。
22、当前技术中，采用hzsm-5作为催化剂进行环己烯水合反应，环己烯转化率为9.95％，环己醇收率为97％；与之相比在相同条件下采用本专利技术催化剂环己烯转化率在12％-14％之间，环己醇收率在99％以上。因此，本专利技术具有催化活性高，产物收率高的优点。此外，本专利技术还易于工业化合成，成本低廉，可重复使用，产物易于分离回收。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种固相合成原位掺杂铈HZSM-5分子筛的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的固相合成原位掺杂铈HZSM-5分子筛的方法，其特征为步骤(1)中，搅拌时间为30-60min；步骤(2)中，50-100℃下搅拌30-60min形成溶液；步骤(3)中，50-100℃下搅拌10-16h形成干溶胶。
3.如权利要求1所述的固相合成原位掺杂铈HZSM-5分子筛的方法，其特征为步骤(4)中具体条件为，在140-150℃下晶化10-12h。
4.如权利要求1所述的固相合成原位掺杂铈HZSM-5分子筛的方法，其特征为步骤(5)、(7)中的干燥条件为：80-120℃干燥5-12h；焙烧条件为：300-600℃焙烧2-6h。
5.如权利要求1所述的固相合成原位掺杂铈HZSM-5分子筛的方法，其特征为所述的NH4NO3溶液的浓度范围为0.5mol/L-2mol/L。
6.如权利要求1所述方法制备的原位掺杂铈HZSM-5分子筛的应用，其特征为用于在环己烯水合制备环己醇。
7.如权利要求6所述的应用，其特征为包
...【技术特征摘要】
1.一种固相合成原位掺杂铈hzsm-5分子筛的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的固相合成原位掺杂铈hzsm-5分子筛的方法，其特征为步骤(1)中，搅拌时间为30-60min；步骤(2)中，50-100℃下搅拌30-60min形成溶液；步骤(3)中，50-100℃下搅拌10-16h形成干溶胶。
3.如权利要求1所述的固相合成原位掺杂铈hzsm-5分子筛的方法，其特征为步骤(4)中具体条件为，在140-150℃下晶化10-12h。
4.如权利要求1所述的固相合成原位掺杂铈hzsm-5分子筛的方法，其特征...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。