【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高性能电子封装树脂领域，具体涉及一种可低温固化且具有聚集诱导发光效应的苯并环丁烯单体及树脂、制备方法和光刻胶。
技术介绍
1、随着第五代移动通信技术(5g)的快速发展，物联网和增强现实
取得了重大进展。5g技术的进步催生了一系列智能手机、智能手环、智能眼镜等柔性可穿戴电子产品的发展，这些产品在日常生活中随处可见。所有电子产品都离不开一块小小的芯片，随着微电子产品向着小型化、轻便化方向发展，芯片集成度也在不断提高，对封装技术与封装材料提出更高要求，创新研发性能更好的封装材料成为当前的关注重点。常用的环氧树脂、聚酰亚胺、聚苯并恶唑、苯并环丁烯树脂(benzocyclobutene，简称bcb)等封装材料已成为集成电路制造中多层布线工艺的优越选择。例如，商用dvsbcb树脂以其优异的介电性能、高热稳定性、低吸水性和尺寸稳定性而闻名，是多芯片组件中理想的层间介电材料。然而，传统bcb热固性材料仍有相当大的发展空间。
2、柔性液晶显示器中的重要显像电子器件有机薄膜晶体管采用柔性基板材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯通常无法承受聚合物电介质层过高的固化温度。研究报道，在bcb的四元环上引入取代基可以大大降低开环反应的活化能势垒，进而降低开环温度(本专利技术中开环温度指差示扫描量热曲线的开环峰值温度)。已报道的低温交联苯并环丁烯相关研究主要围绕bcb单体的复杂合成，且交联后的聚合物不稳定，或聚合依赖于额外的交联剂。
3、此外，在芯片三维堆叠封装的晶圆键合过程中，提高定位精度的需求也日益凸显。目前用于多层晶圆
4、综上，针对传统bcb树脂的缺点及当前封装技术需求，如何通过在bcb四元环上引入合适的基团，使得固化后的树脂兼具低温固化和聚集诱导发光特性，以更加全面满足市场对不同性质要求的bcb树脂需求，成为当前亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种可低温固化且具有聚集诱导发光效应的苯并环丁烯单体及树脂、制备方法和光刻胶，本专利技术通过在bcb四元环上引入四苯乙烯基团，得到的四苯乙烯官能化的苯并环丁烯树脂具有显著的低温固化特性，其可由四苯乙烯官能化苯并环丁烯单体加热固化而成；材料介电常数和介电损耗低、吸湿率低且力学性能良好；同时，该四苯乙烯官能化的苯并环丁烯聚合物也可在紫外光下固化形成具有荧光效果的目标图案。由本专利技术策略制备的完全固化的bcb树脂有望成为可应用于高温敏感领域、具有更高定位精度的新型封装材料。
2、第一方面，本专利技术提供一种四苯乙烯官能化苯并环丁烯单体，其结构式如式ⅰ所示：
3、
4、式ⅰ中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、c1-c8烷基、氟、苯基、乙烯基、三氟丙基或全氟辛基。
5、上述四苯乙烯官能化苯并环丁烯单体中，r1、r2、r3、r4可相同或不同，示例性地，r1、r2、r3、r4相同，选自氢、c1-c8烷基、氟、苯基、乙烯基、三氟丙基或全氟辛基；或者，r1和r3相同、r2和r4相同，各自独立地选自氢、c1-c8烷基、氟、苯基、乙烯基、三氟丙基或全氟辛基。
6、术语c1-c8烷基指碳原子数为1以上且8以下的直链状或支链状烷基，例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等“c1-4烷基”，进一步包括正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、n-己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3-乙基丁基、2-乙基丁基、正辛基等。c1-20烷基中也包括碳原子数为1以上且6以下的c1-6烷基。
7、作为实例，所述四苯乙烯官能化苯并环丁烯单体的结构式如式ⅰ-a、ⅰ-b或ⅰ-c所示：
8、
9、第二方面，本专利技术提供所述的四苯乙烯官能化苯并环丁烯单体的制备方法，包括如下步骤：
10、(1)在四氯化钛存在的条件下，式ⅱ所示化合物与式ⅲ所示化合物在还原剂的作用下于干燥溶剂中进行麦克默里偶联反应，得到式ⅳ所示化合物；
11、
12、式ⅱ中，r1、r2的定义同式ⅰ；
13、式ⅲ中，r3、r4的定义同式ⅰ；
14、式ⅳ中，r1、r2、r3、r4的定义同式ⅰ；
15、(2)在无机碱的作用下，式ⅳ所示化合物与1-溴-苯并环丁烯或1-氯苯并环丁烯在惰性溶剂中进行威廉姆森醚化反应，得到所述四苯乙烯官能化苯并环丁烯单体。
16、上述的制备方法中，式ⅱ所示化合物与式ⅲ所示化合物的摩尔比可为1：(1～1.5)；可以理解的是，当r1和r3相同、r2和r4相同，式ⅱ所示化合物与式ⅲ所示化合物相同；
17、所述还原剂为锌粉；
18、所述四氯化钛与所述还原剂的摩尔比可为1：2；
19、所述干燥溶剂可为超干四氢呋喃；
20、所述麦克默里偶联反应的温度可为70～80℃，如回流温度，时间可为10～12h，如11h；
21、麦克默里偶联反应在无氧环境下进行；
22、步骤(1)中，产物进行以下后处理：
23、(i)用10％的碳酸钾溶液淬灭；
24、(ii)过滤反应液，并依次用饱和碳酸氢钠、饱和食盐水与二氯甲烷萃取反应液，蒸发溶剂，用柱层析法纯化得淡绿色化合物；
25、所述无机碱可为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠；
26、式ⅳ所示化合物与所述1-溴-苯并环丁烯或1-氯-苯并环丁烯的摩尔比可为1：(2.2～3)，具体可为1：2.5；
27、所述惰性溶剂可为超干二甲基亚砜、超干n,n-二甲基甲酰胺或超干n,n-二甲基乙酰胺；
28、所述威廉姆森醚化反应的温度可为50～55℃，如50℃，时间可为10～12h，如11h；
29、所述威廉姆森醚化反应在无氧环境下进行；
30、步骤(2)中，产物进行以下后处理：
31、(i)将反应后的混合物(黄色乳浊液)通过短硅胶垫，并用乙酸乙酯反复冲洗硅胶垫，收集滤液。
32、(ii)用饱和食盐水萃取滤液，用无水硫酸镁除水后蒸发溶剂，得黄色固体。
33、(iii)将所得黄色固体通过柱层析法纯化，得到纯度较高的黄色化合物。
34、第三方面，本专利技术提供一种四苯乙烯官能化苯并环丁烯树脂，其结构式如式ⅴ所示：
35、
36、式ⅴ中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、c1-c8烷基、氟、苯基、乙烯基、三氟丙基或全氟辛基；n为3～100中的任意整数。
37、作为实例，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种四苯乙烯官能化苯并环丁烯单体，其结构式如式Ⅰ所示：
2.根据权利要求1所述的四苯乙烯官能化苯并环丁烯单体，其特征在于：所述四苯乙烯官能化苯并环丁烯单体的结构式如式Ⅰ-a、Ⅰ-b或Ⅰ-c所示：
3.权利要求1-2中任一项所述的四苯乙烯官能化苯并环丁烯单体的制备方法，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物的摩尔比为1：(1～1.5)；
5.一种四苯乙烯官能化苯并环丁烯树脂，其结构式如式Ⅴ所示：
6.一种四苯乙烯官能化苯并环丁烯树脂，其由权利要求1或2所述的四苯乙烯官能化苯并环丁烯单体在惰性溶剂中加热，经交联固化后得到。
7.根据权利要求6所述的四苯乙烯官能化苯并环丁烯树脂，其特征在于：
8.一种四苯乙烯官能化苯并环丁烯预聚物，其由权利要求1或2所述的四苯乙烯官能化苯并环丁烯单体在惰性溶剂中加热，经预聚合后得到。
9.根据权利要求8所述的四苯乙烯官能化苯并环丁烯预聚物，其特征在于：
10.权利要求5-7中任一项所述的四
11.一种光刻胶，其特征在于，由包括权利要求8或9所述的四苯乙烯官能化苯并环丁烯预聚物、光敏剂和有机溶剂的组分制成。
12.根据权利要求11所述的光刻胶，其特征在于：各组分的重量份数如下：
13.根据权利要求11或12所述的光刻胶，其特征在于：所述光敏剂为叠氮类有机物，结构式如式Ⅵ所示：
...【技术特征摘要】
1.一种四苯乙烯官能化苯并环丁烯单体，其结构式如式ⅰ所示：
2.根据权利要求1所述的四苯乙烯官能化苯并环丁烯单体，其特征在于：所述四苯乙烯官能化苯并环丁烯单体的结构式如式ⅰ-a、ⅰ-b或ⅰ-c所示：
3.权利要求1-2中任一项所述的四苯乙烯官能化苯并环丁烯单体的制备方法，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：式ⅱ所示化合物与式ⅲ所示化合物的摩尔比为1：(1～1.5)；
5.一种四苯乙烯官能化苯并环丁烯树脂，其结构式如式ⅴ所示：
6.一种四苯乙烯官能化苯并环丁烯树脂，其由权利要求1或2所述的四苯乙烯官能化苯并环丁烯单体在惰性溶剂中加热，经交联固化后得到。
7.根据权利要求6所述的四苯乙烯官能化苯并环丁烯树脂，其特征在于：...
【专利技术属性】
技术研发人员：符文鑫，袁紫薇，谢梦，樊雯洁，李孟璐，孙泉，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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