【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜分离，具体涉及一种可降解的荷正电纳滤复合膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的膜分离技术，其膜孔径通常在1nm左右，对于分子量介于200-1000的有机物或多价离子具有良好的截留效果。通常情况下，纳滤膜表面带有一定的电荷，其对一价盐的截留率比较低，对二价或多价盐的截留率比较高，其中荷正电的纳滤膜可用于盐湖提锂、水软化、重金属离子去除等。纳滤膜多为复合膜，典型的聚酰胺复合纳滤膜，包含聚酯无纺布层、聚砜/聚醚砜多孔支撑层及聚酰胺分离层三层结构，这类纳滤膜化学组成与结构复杂，退役膜及组件常采用填埋和焚烧等处置方法，造成资源浪费及环境污染。
2、壳聚糖是迄今发现的自然界中唯一的天然碱性氨基多糖，其存储量仅次于纤维素，具有良好的成膜性、可降解性、可再生性、抗氧化性、抑菌性、热稳定性等特点。但由于其分子中含有大量的氨基和羟基，在水中易溶胀，稳定性较差，另外还存在机械性能差的问题。目前以壳聚糖为主要材料制备纳滤膜，主要有三种方法：涂敷交联法、与其他材料共混制膜和层层自组装法。
3、公开号为cn111558298a的中国专利文献公开了一种高选择性壳聚糖荷正电纳滤复合膜的制备方法，该方法以聚醚砜超滤膜为支撑底膜，以杂环多环氧化合物为交联剂改性，采用涂敷法制备了壳聚糖荷正电纳滤复合膜，该膜对多价阳离子和部分单价阳离子具有较高选择性。
4、公开号为cn108465377a的中国专利文献公开了一种再生纤维素/壳聚糖复合抗菌纳滤膜的制备方法，该专利技术首先制备纤维素/壳聚
5、公开号为cn108031312a的中国专利文献公开了一种基于层层自组装与喷雾法结合的纳滤膜制备方法，该专利技术将溶解好的壳聚糖加入纤维素溶解液中，制备纤维素铸膜液，将纤维素铸膜液均匀的涂覆在无纺布上并制成抗菌多孔平板膜，以抗菌多孔平板膜为基底，依次在其表面喷涂羧甲基纤维素溶液和壳聚糖溶液，直至达到所需要的层数，制备得到产品纳滤膜，该纳滤膜可用于脱除多价离子、部分一价离子的盐类和分子量大于200的有机物。
6、但是上述方法中，或以聚酯、聚丙烯无纺布、有机高分子超滤膜为支撑层，或包含聚酰胺分离层，难以降解，无法满足制备整体可降解壳聚糖复合纳滤膜的要求；采用层层自组装法制得的纳滤膜，分离层的致密性以及纳滤膜的截留性能有待进一步提高。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种可降解的荷正电纳滤复合膜的制备方法，设备要求低，工艺简单高效，制得的产品纳滤复合膜一方面可降解、绿色环保，另一方面其稳定性、耐压性、分离性能好，在饮用水软化、盐湖提锂、重金属离子去除、酸回收、有机污染物的脱除等方面具有较好的应用前景。
2、具体采用的技术方案如下：
3、一种可降解的荷正电纳滤复合膜的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将纳米纤维素水分散液抽滤于粘胶纤维无纺布上，进行第一热处理后浸泡到交联剂溶液中，取出后进行第二热处理得到交联的纳米纤维素超滤膜；
5、(2)将铸膜液旋涂于交联的纳米纤维素超滤膜上，进行第三热处理后再浸泡到交联剂溶液中，取出后进行第四热处理得到所述的可降解的荷正电纳滤复合膜；
6、所述的铸膜液为壳聚糖基大分子溶液，壳聚糖基大分子为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、壳聚糖黄原酸酯、壳聚糖硫酸酯、壳聚糖磷酸酯、壳聚糖季铵盐中的至少一种。
7、本专利技术以主要成分为纤维素的粘胶纤维无纺布为基底，首先运用抽滤法制备纳米纤维素支撑层，并通过化学交联法得到稳定、耐压的纳米纤维素支撑层，由于粘胶纤维无纺布的主要成分也为纤维素，交联处理的同时也加强了粘胶纤维无纺布和纳米纤维素支撑层的结合力，进一步采用旋涂法以及化学交联法制备荷正电的超薄壳聚糖基大分子分离层，能够在兼顾截留性能的同时提高水渗透性能，制备得到稳定性、耐压性、分离性能好的可降解的荷正电纳滤复合膜。
8、优选的，所述的纳米纤维素为纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶须、纤维素纳米棒、纤维素纳米晶、微丝化纤维素、纳米纤丝化纤维素、细菌纤维素中的至少一种，纳米纤维素水分散液中纳米纤维素的质量分数为0.0005wt％-0.05wt％。
9、纳米纤维素无法溶解在水中，纳米纤维素水分散液不会对粘胶纤维无纺布产生溶解作用，进而克服了界面模糊的问题，另外，第一次交联反应可以发生在纳米纤维素层、粘胶纤维无纺布层及两层界面处，在提高各层稳定性的同时能够进一步增大两层间的结合力，使得支撑层整体的稳定性及强度得到提升。
10、进一步优选的，抽滤过后，纳米纤维素在粘胶纤维无纺布上的堆积质量为50μg/cm2-1000μg/cm2。纳米纤维素堆积质量过小，会导致纳米纤维素无法均匀地完整覆盖在粘胶纤维无纺布上，使得支撑层留有较大孔隙，影响整体分离膜的截留性能；纳米纤维素堆积质量过大，会导致形成的纳米纤维素支撑层厚度较大，增加水的渗透阻力，影响整体分离膜的渗透性能。
11、优选的，步骤(1)和步骤(2)的交联剂溶液中，所述的交联剂均选自乙二醛、戊二醛、己二醛、甘油醛、环氧氯丙烷、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、二异氰酸酯、乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种；所述的交联剂溶液中交联剂的质量分数均为0.2wt％-5wt％；在交联剂溶液中的浸泡时间均为0.5-12h。
12、优选的，所述的铸膜液中，壳聚糖基大分子的质量分数为0.2wt％-3wt％，溶剂选用水或体积分数为0.5％-2％的盐酸、硝酸、醋酸、甲酸、乳酸、苹果酸或抗坏血酸。
13、壳聚糖可溶于酸的稀溶液，羧基化壳聚糖、壳聚糖硫酸酯、壳聚糖磷酸酯等壳聚糖衍生物可直接溶于水。
14、优选的，步骤(2)中，旋涂速度为500-9000r/min，旋涂时间为30-120s。旋涂法操作简单、高效、通用性强，制备的膜厚度范围广泛，可通过简单调节铸膜液浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，膜的平整性和均匀性均优于喷涂法制膜。
15、第一热处理、第二热处理、第三热处理和第四热处理的条件均为温度50-150℃，时间0.5-3h。第二热处理和第四热处理在使膜干燥的同时，可进一步提高膜的交联程度。
16、本专利技术还提供了所述的可降解的荷正电纳滤复合膜的制备方法制得的可降解的荷正电纳滤复合膜。
17、本专利技术还提供了所述的可降解的荷正电纳滤复合膜在水处理中的应用，实验证明，该荷正电纳滤复合膜在饮用水软化、盐湖提锂、重金属离子去除、酸回收、有机污染物的脱除等方面均具有较好的应用前景。
18、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
19、(1)本专利技术方法以纤维素和壳聚糖基大分子两类来源广泛、价格低廉的生物质材料制备复合纳滤膜，首先以粘胶纤维无纺布为基底，采用抽滤法制备纳米纤维素超滤膜，利用本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种可降解的荷正电纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的可降解的荷正电纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述的纳米纤维素为纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶须、纤维素纳米棒、纤维素纳米晶、微丝化纤维素、纳米纤丝化纤维素、细菌纤维素中的至少一种，纳米纤维素水分散液中纳米纤维素的质量分数为0.0005wt％-0.05wt％。
3.根据权利要求1所述的可降解的荷正电纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，抽滤过后，纳米纤维素在粘胶纤维无纺布上的堆积质量为50μg/cm2-1000μg/cm2。
4.根据权利要求1所述的可降解的荷正电纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)的交联剂溶液中，所述的交联剂均选自乙二醛、戊二醛、己二醛、甘油醛、环氧氯丙烷、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、二异氰酸酯、乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种；所述的交联剂溶液中交联剂的质量分数均为0.2wt％-5wt％；在交联剂溶液中的浸泡时间均为0.5-12h。
5.根据权利要求1所述的可降解的荷正电纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述
6.根据权利要求1所述的可降解的荷正电纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，旋涂速度为500-9000r/min，旋涂时间为30-120s。
7.根据权利要求1所述的可降解的荷正电纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，第一热处理、第二热处理、第三热处理和第四热处理的条件均为温度50-150℃，时间0.5-3h。
8.根据权利要求1-7任一所述的可降解的荷正电纳滤复合膜的制备方法制得的可降解的荷正电纳滤复合膜。
9.根据权利要求8所述的可降解的荷正电纳滤复合膜在水处理中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种可降解的荷正电纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的可降解的荷正电纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述的纳米纤维素为纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶须、纤维素纳米棒、纤维素纳米晶、微丝化纤维素、纳米纤丝化纤维素、细菌纤维素中的至少一种，纳米纤维素水分散液中纳米纤维素的质量分数为0.0005wt％-0.05wt％。
3.根据权利要求1所述的可降解的荷正电纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，抽滤过后，纳米纤维素在粘胶纤维无纺布上的堆积质量为50μg/cm2-1000μg/cm2。
4.根据权利要求1所述的可降解的荷正电纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)的交联剂溶液中，所述的交联剂均选自乙二醛、戊二醛、己二醛、甘油醛、环氧氯丙烷、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、二异氰酸酯、乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种；所述的交联剂溶液中交联剂的质量分数均为0....
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