【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钙钛矿光电材料和器件，具体是含有双齿膦配位单元的有机膦酸化合物及其制备方法、钙钛矿光伏器件及其添加剂。
技术介绍
1、钙钛矿是结晶性钛酸钙矿物的名称，其理想的晶体结构属于立方晶系。与钙钛矿结构相同的化合物统称为钙钛矿型化合物，简称钙钛矿或钙钛矿材料。这类化合物具有优异的光电性质，如高吸收系数、宽吸收范围、带隙可调、高荧光量子效率和色纯度以及良好的载流子传输能力等，同时拥有成本低和可溶液加工等优势，因此已成功应用于光电器件如光伏和发光器件，实现了高效光电转换。
2、钙钛矿太阳能电池(pscs)是由包括空穴传输层、活性层、电子传输层和阴阳电极等基本结构单元组成的器件，能够利用器件中钙钛矿活性层吸收太阳光，使处于基态的电子得到能量、跃迁至激发态，位于激发态的电子与产生的空穴由于库仑力束缚形成电子-空穴对，也称为激子；激子在内建电场作用下能够解离为自由电子和空穴，电子通过电子传输层向阴极传输，空穴通过空穴传输层向阳极传输，与外接电路形成电流回路，从而实现光电转换。作为钙钛矿光电器件的关键组分，活性层通常由铅锡等卤化物与有机胺原位配位形成钙钛矿结晶性薄膜，因而不可避免地产生与理想钙钛矿晶体结构不同的缺陷，这些缺陷存在于晶体内部和表面或与其它功能层的界面，因此pscs器件制作过程往往需要加入添加剂，以钝化缺陷提升性能。常用添加剂多含有氮磷配位或胺基和羧酸基团，由于仅含有单个基团，添加剂功能受限，仅能部分改善器件性能。如含膦氧基团的三苯基氧化膦可以钝化钙钛矿，减少非辐射复合损失(x.s.qin,f.z.liu,t.l
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供含有双齿膦配位单元的有机膦酸化合物及其制备方法、钙钛矿光伏器件及其添加剂，本专利技术提供的含有双齿膦配位单元的有机膦酸化合物具有高的载流子传输性能，应用于钙钛矿光伏器件中能够同时与下层空穴传输层和上层钙钛矿活性层作用，不仅降低了界面势垒和钙钛矿结晶缺陷，同时具有空穴传输功能。
2、本专利技术提供了含有双齿膦配位单元的有机膦酸化合物，具有式i结构：
3、
4、其中，所述x选自取代或未取代的二芳基膦基或取代或未取代的二芳基氧代膦基；
5、所述ar选自具有给电子能力的含氮芳香基；
6、所述r选自取代或未取代的c2～c12链烃基或取代或未取代的c2～c12链杂烃基。
7、本申请专利技术人创造性地发现，芳基膦基团中含有孤对电子的膦原子或芳基膦氧基团中的氧原子与含氮芳香基团结合，膦原子或膦氧基团中的氧原子不仅可以有效钝化钙钛矿晶格中未饱和配位的铅缺陷，减少非辐射能量损失；而且能够与含氮芳香基团发生协同作用，共同提高钙钛矿薄膜的载流子传输性能；二者进一步利用膦酸基团有序组装，与钙钛矿光伏器件中的金属氧化物传输层作用，形成自组装层，能够有效调节能级分布，降低界面势垒。
8、本专利技术提供的有机膦酸化合物中，所述x选自取代或未取代的二芳基膦基或取代或未取代的二芳基氧代膦基，优选选自取代或未取代的二苯基膦基或取代或未取代的二苯基氧代膦基。本专利技术所述x不仅能够与所述ar发生协同作用，共同提高钙钛矿薄膜的载流子传输性能，而且芳基膦基团中的磷原子或芳基氧代膦基中的氧原子也可以有效钝化钙钛矿晶格中未饱和配位的铅缺陷，减少非辐射能量损失。在本专利技术的某些实施例中，所述x优选选自未取代的二苯基膦基或未取代的二苯基氧代膦基，所述未取代的二苯基膦基的结构如式x-a所示，所述未取代的二苯基氧代膦基的结构如式x-b所示：
9、
10、本专利技术提供的有机膦酸化合物中，所述ar选自具有给电子能力的含氮芳香基，如上所述，所述ar能够与所述x发生协同作用，共同提高钙钛矿薄膜的载流子传输性能。具体而言，所述ar具有式ar-a结构：
11、
12、其中，所述ar1和ar2独立地为与其相邻杂环稠合的c6～c12芳基，优选选自萘基、茚基或联苯基，优选选自苯基；所述j选自杂原子，所述杂原子为除碳以外的元素，其包括但不限于n、o、s、se；虚线代表与其它基团连接的位置，以下同样情况含义一样，不再赘述。
13、更具体而言，所述ar具有式ar-b结构：
14、
15、其中，j选自第六主族元素，优选选自o、s或se。
16、在本专利技术的某些实施例中，所述ar具有式ar-1、ar-2或ar-3结构，可见式ar-1、ar-2或ar-3所示结构的基团分别为具有三个取代位点的吩噁嗪、吩噻嗪和吩硒嗪：
17、
18、本专利技术提供的有机膦酸化合物中，所述r选自取代或未取代的c2～c12链烃基或取代或未取代的c2～c12链杂烃基。本文所述“链烃基”指直链烃基或支链烃基，更具体地，“c2～c12链烃基”指链烃基上有一至十二个碳原子。本专利技术所述“链杂烃基”指在链骨架中具有一个或多个杂原子或含杂原子基团的直链或支链烃基，更具体地，“c2～c12链杂烃基”表示链杂烃基中有一至十二个碳原子以及所述一至十二个碳原子可以替换为一个或多个杂原子或含杂原子基团；所述杂原子和上述一样，不再赘述；所述含杂原子基团选自c＝o。
19、当本专利技术所述链杂烃基在链骨架中具有一个杂原子或含杂原子基团时，所述杂原子选自s或o，所述含杂原子基团选自c＝o。当所述链杂烃基在链骨架中具有多个不相邻的杂原子或含杂原子基团中的至少一种时，各所述杂原子独立地选自s或o，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.含有双齿膦配位单元的有机膦酸化合物，其特征在于，具有式I结构：
2.根据权利要求1所述的有机膦酸化合物，其特征在于，所述Ar具有式Ar-a结构：
3.根据权利要求2述的有机膦酸化合物，其特征在于，所述Ar具有式Ar-b结构：
4.根据权利要求3所述的有机膦酸化合物，其特征在于，所述Ar具有式Ar-1、Ar-2或Ar-3结构：
5.根据权利要求1所述的有机膦酸化合物，其特征在于，所述链杂烃基在链骨架中具有一个杂原子或含杂原子基团，所述杂原子选自S或O，所述含杂原子基团选自C＝O；或者，所述链杂烃基在链骨架中具有多个不相邻的杂原子或含杂原子基团中的至少一种，各所述杂原子独立地选自S或O，所述含杂原子基团选自C＝O；
6.根据权利要求5所述的有机膦酸化合物，其特征在于，所述链烃基具有式R-1、式R-2、式R-3或式R-4结构；
7.根据权利要求1所述的有机膦酸化合物，其特征在于，其为式I-1、式I-2、式I-3、式I-4、式I-5、式I-6、式I-7、式I-8、式I-9、式I-10、式I-11、式I-12、式I
8.权利要求1～7中任一所述的有机膦酸化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.钙钛矿光伏器件添加剂，其特征在于，其功能组分和可选的其它组分；
10.钙钛矿光伏器件，其特征在于，其包括阳极、阴极、空穴传输层、钙钛矿薄膜层、电子传输层以及位于所述空穴传输层和钙钛矿薄膜层之间的功能修饰层；
...【技术特征摘要】
1.含有双齿膦配位单元的有机膦酸化合物，其特征在于，具有式i结构：
2.根据权利要求1所述的有机膦酸化合物，其特征在于，所述ar具有式ar-a结构：
3.根据权利要求2述的有机膦酸化合物，其特征在于，所述ar具有式ar-b结构：
4.根据权利要求3所述的有机膦酸化合物，其特征在于，所述ar具有式ar-1、ar-2或ar-3结构：
5.根据权利要求1所述的有机膦酸化合物，其特征在于，所述链杂烃基在链骨架中具有一个杂原子或含杂原子基团，所述杂原子选自s或o，所述含杂原子基团选自c＝o；或者，所述链杂烃基在链骨架中具有多个不相邻的杂原子或含杂原子基团中的至少一种，各所述杂原子独立地选自s或o，所述含杂原子基团选自c＝o；
6.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：程延祥，徐子耕，朱何龙，战宏梅，秦川江，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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