【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别涉及一种ga改性加氢脱氮催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、渣油分子在加氢处理过程中，加氢脱氮一直是难点之一，其中一个重要原因是氮化物的c-n键键能比其他杂原子与碳原子形成的键更稳定，此外，渣油分子的取代基阻碍了氮化物分子在加氢活性相上的有效吸附，这进一步造成了c-n键加氢脱除的困难，为了促进c-n键的断裂，可以通过强化加氢活性相与氮化物分子的相互作用，尤其是强化活性相与氮原子的作用来实现。
2、cn103212432a公开了一种劣质重馏分油加氢脱氮催化剂及其制备方法与应用。该方法将氧化铝和hy分子筛进行复合作为加氢脱氮的载体，这种强酸性的载体对加氢脱氮效果显著，然而，提高载体的酸性在处理重质油品时，催化剂的稳定性往往较差，催化剂使用周期较短。
3、cn109718750a公开了一种用于加氢脱氮的载体、催化剂及其制备方法。所述的载体为含硅氧化铝载体，其中含有棒状含硅氧化铝团簇体，棒状含硅氧化铝的长为1-4μm，直径为100-300nm，棒状含硅氧化铝簇体外直径为5-18μm，棒状含硅氧化铝团簇体占含硅氧化铝载体重量的5％-15％。该加氢脱氮催化剂载体为含硅氧化铝载体，具有较强的酸性，会导致催化剂的稳定性差，催化剂的使用周期缩短的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法。本专利技术催化剂具有很强的加氢脱氮选择性，同时保持一定的加氢饱和能力，尤其对残炭含量较高的重质油
2、本专利技术第一方面提供了一种加氢脱氮催化剂，所述加氢脱氮催化剂为硫化态催化剂，包括载体以及活性金属mo和ni，还包括ga，其中，采用tem-eds方法表征，分布在ni-mo-s活性相区域内的ga含量占总ga含量的60％-95％，优选为75％-90％。
3、进一步地，所述加氢脱氮催化剂中，采用tem-eds方法表征，ni-mo-s活性相边角位的硫含量占ni-mo-s活性相中总硫含量的4.0％以下，进一步为0.5％-3.0％。
4、进一步地，所述加氢脱氮催化剂，以加氢脱氮催化剂的质量为基准，钼元素以mo计的含量为10％-20％，优选13％-18％，镍元素以ni计的含量为1.5％-6.5％，优选2.0％-6％。
5、进一步地，所述加氢脱氮催化剂，以加氢脱氮催化剂的质量为基准，ga元素以ga计的含量为0.4％-4.0％，优选0.8％-3.0％。
6、进一步地，所述加氢脱氮催化剂，以加氢脱氮催化剂的质量为基准，硫元素以s计的含量为8％-16％，优选9％-15％。
7、进一步地，所述加氢脱氮催化剂，以加氢脱氮催化剂的质量为基准，载体的含量为55％-75％，优选为60％-70％。
8、进一步地，所述加氢脱氮催化剂中，载体可以为无机耐熔氧化物，比如氧化铝、氧化硅、无定形硅铝等中的至少一种。所述载体的比表面积为200-500m2/g，优选250-400m2/g，孔容为0.4-1.0cm3/g，优选为0.6-0.8cm3/g。所述载体中还可以掺杂磷，硅，硼，氟，钠等改性元素中的一种或几种。所述改性元素的添加量为常规添加量，优选占载体质量的0.5％-6.0％。
9、本专利技术第二方面提供了一种加氢脱氮催化剂的制备方法，所述方法包括：
10、(1)对氧化态加氢催化剂进行初次硫化，得到硫化态加氢催化剂；
11、(2)将步骤(1)所得硫化态加氢催化剂进行失硫化处理；
12、(3)向步骤(2)处理后的催化剂中通入含有ga元素与稳定剂的有机溶液，进行反应，得到加氢脱氮催化剂。
13、进一步地，步骤(1)中，所述氧化态加氢催化剂，包括：载体、活性金属组分钼和镍。以氧化态加氢催化剂的重量为基准，载体的含量为50％-80％，钼以氧化物计的含量为15％-40％，镍以氧化物计的含量为3％-10％。
14、进一步地，步骤(1)中，所述氧化态加氢催化剂中的载体为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝等中的至少一种。所述载体的比表面积为200-500m2/g，优选为250-400m2/g。所述载体的孔容为0.4-1.0cm3/g，优选为0.6-0.8cm3/g。所述载体中可以掺杂磷，硅，硼，氟，钠等改性元素中的一种或几种。所述改性元素的添加量为常规添加量，优选占载体质量的0.5％-6.0％。
15、进一步地，步骤(1)中，所述氧化态加氢催化剂为具有重油加氢功能的催化剂，可采用本领域的常规方式进行制备或购买商业化催化剂。
16、进一步地，步骤(1)中，所述初次硫化为充分硫化，即使氧化态加氢催化剂中的活性金属达到完全硫化的程度，可采用公知的硫化方法。例如，所述初次硫化的条件如下：温度为240-400℃，优选280-380℃，硫化时间为3-8h，硫化过程中，氢气的压力为2.0-12.0mpa，优选3.0-10.0mpa，氢气的流量为2.0-15.0ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选3.0-10.0ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。
17、进一步地，步骤(1)中，所述初次硫化所采用的硫化液包括含硫化合物和有机溶剂，其中含硫化合物为二甲基二硫、二硫化碳、二乙基硫、乙硫醇、正丁硫醇、二叔任基多硫化物、二甲基亚砜中的至少一种，有机溶剂为环己烷，正庚烷，航空煤油，柴油中的至少一种。所述硫化液中含硫化合物的质量分数为2％-6％，优选4％-6％。硫化液的流量为0.5-4.0ml·h-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选1.0-4.0ml·h-1·g-1氧化态加氢催化剂。
18、进一步地，步骤(2)中，所述失硫化处理为轻度失硫化处理，采用如下至少一种方式进行：
19、(a)用含有硫化氢的氢气对步骤(1)所得硫化态加氢催化剂进行失硫化处理；
20、(b)在氢气存在下，用硫化液对步骤(1)所得硫化态加氢催化剂进行失硫化处理。
21、进一步地，步骤(2)中，所述失硫化处理的温度为180-370℃，优选200-300℃。处理时间为4-24小时，优选6-16小时，总压力为2.0-18.0mpa，优选4.0-15.0mpa。
22、进一步地，步骤(2)中，所述失硫化处理的温度比步骤(1)中所述硫化处理温度低50-100℃。
23、进一步地，方式(a)中，硫化氢与氢气的体积比为200:1-800:1，优选300:1-600:1，总气体流量为5-30ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选10-20ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。
24、进一步地，方式(b)中，硫化液包括含硫化合物和有机溶剂，其中，含硫化合物为二甲基二硫、二硫化碳、二乙基硫、乙硫醇、正丁硫醇、二叔任基多硫化物、二甲基亚砜中的至少一种；有机溶剂为环己烷，正庚烷，航空煤油，柴油中的至少一种。所述硫化液中含硫化合物的质量分数为0.1％-0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种加氢脱氮催化剂，所述加氢脱氮催化剂为硫化态催化剂，包括载体以及活性金属Mo和Ni，还包括Ga，其中，采用TEM-EDS方法表征，分布在Ni-Mo-S活性相区域内的Ga含量占总Ga含量的60％-95％，优选为75％-90％。
2.按照权利要求1所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于：采用TEM-EDS方法表征，Ni-Mo-S活性相边角位的硫含量占Ni-Mo-S活性相中总硫含量的4.0％以下，优选为0.5％-3.0％。
3.按照权利要求1所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于：以加氢脱氮催化剂的质量为基准，钼元素以Mo计的含量为10％-20％，优选13％-18％，镍元素以Ni计的含量为1.5％-6.5％，优选2.0％-6％；载体的含量为55％-75％，优选为60％-70％。
4.按照权利要求1或3所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于：以加氢脱氮催化剂的质量为基准，Ga元素以Ga计的含量为0.4％-4.0％，优选0.8％-3.0％；硫元素以S计的含量为8％-16％，优选9％-15％。
5.一种加氢脱氮催化剂的制备方法，包括：
6.按照
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述初次硫化为充分硫化，所述初次硫化的条件如下：温度为240-400℃，硫化时间为3-8h，硫化过程中，氢气的压力为2.0-12.0MPa，氢气的流量为2.0-15.0mL·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述失硫化处理为轻度失硫化处理，采用如下至少一种方式进行：
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述失硫化处理的温度为180-370℃，优选200-300℃；处理时间为4-24小时，优选6-16小时，总压力为2.0-18.0MPa，优选4.0-15.0MPa。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述失硫化处理的温度比步骤(1)中所述硫化处理温度低50-100℃。
11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：方式(a)中，硫化氢与氢气的体积比为200:1-800:1，优选300:1-600:1，总气体流量为5-30mL·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选10-20mL·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。
12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：方式(b)中，硫化液包括含硫化合物和有机溶剂，其中，含硫化合物为二甲基二硫、二硫化碳、二乙基硫、乙硫醇、正丁硫醇、二叔任基多硫化物、二甲基亚砜中的至少一种；有机溶剂为环己烷、正庚烷、航空煤油、柴油中的至少一种；所述硫化液中含硫化合物的质量分数为0.1％-0.6％；失硫化处理过程中，硫化液的流量为0.2-2.0mL·h-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选0.4-1.5mL·h-1·g-1氧化态加氢催化剂，氢气流量为5-30mL·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选10-20mL·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。
13.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述含有Ga元素与稳定剂的有机溶液中，溶剂为甲苯、环己烷、十氢萘、四氢萘、正庚烷中的一种或几种，含Ga化合物为乙酰丙酮镓、三乙基镓中一种或多种；所述稳定剂为三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、苯胺中的一种或几种；其中，所述含有Ga元素与稳定剂的有机溶液中，含Ga化合物的质量含量为0.5％-5％，稳定剂的质量含量为2％-8％。
14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述反应的温度为80-200℃，优选100-160℃，压力为0.2-4.0MPa，优选0.5-2.0MPa，反应时间为2-12小时；氢气的用流为2-20mL·min-1·g-1氧化态加氢催化剂；含有Ga元素与稳定剂的有机溶液的流量为2-10mL·h-1·g-1氧化态加氢催化剂。
15.一种权利要求1-4任一所述加氢脱氮催化剂或按照权利要求5-14任一所述方法制备的加氢脱氮催化剂在重质油加氢脱氮中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种加氢脱氮催化剂，所述加氢脱氮催化剂为硫化态催化剂，包括载体以及活性金属mo和ni，还包括ga，其中，采用tem-eds方法表征，分布在ni-mo-s活性相区域内的ga含量占总ga含量的60％-95％，优选为75％-90％。
2.按照权利要求1所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于：采用tem-eds方法表征，ni-mo-s活性相边角位的硫含量占ni-mo-s活性相中总硫含量的4.0％以下，优选为0.5％-3.0％。
3.按照权利要求1所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于：以加氢脱氮催化剂的质量为基准，钼元素以mo计的含量为10％-20％，优选13％-18％，镍元素以ni计的含量为1.5％-6.5％，优选2.0％-6％；载体的含量为55％-75％，优选为60％-70％。
4.按照权利要求1或3所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于：以加氢脱氮催化剂的质量为基准，ga元素以ga计的含量为0.4％-4.0％，优选0.8％-3.0％；硫元素以s计的含量为8％-16％，优选9％-15％。
5.一种加氢脱氮催化剂的制备方法，包括：
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化态加氢催化剂，包括：载体、活性金属组分钼和镍；以氧化态加氢催化剂的重量为基准，载体的含量为50％-80％，钼以氧化物计的含量为15％-40％，镍以氧化物计的含量为3％-10％。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述初次硫化为充分硫化，所述初次硫化的条件如下：温度为240-400℃，硫化时间为3-8h，硫化过程中，氢气的压力为2.0-12.0mpa，氢气的流量为2.0-15.0ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述失硫化处理为轻度失硫化处理，采用如下至少一种方式进行：
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述失硫化处理的温度为180-370℃，优选200-300℃；处理时间为4-24小时，优选6-16小时，总压力为2.0-18.0mpa，优选4.0-15.0...
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋淑娇，丁思佳，袁胜华，耿新国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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