【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于气敏材料合成及气体传感器制造领域，尤其是基于zif-67@zif-8衍生co3o4/zno复合纳米纤维气敏材料的硫化氢气体传感器的制备方法。
技术介绍
1、气体传感器是将目标气体的种类和浓度按照一定的规律转换成电信号的电子器件，在大气污染监测、石油化工、智能医疗及农业生产等领域中具有广泛的应用。硫化氢（h2s）是重要的化工产品和工业原料，我国国家职业卫生标准gbz2.1-2019《工作场所有害因素接触限值第一部分：化学有害因素》中规定：作业场所的硫化氢的最高允许浓度为10mg/m3。硫化氢作为剧毒气体，主要由呼吸道吸入中毒，中枢神经系统、呼吸系统、心血管系统均受影响，在高浓度下，h2s会立即导致死亡。气体传感器主要利用气敏材料对目标气体的敏感特性来实现目标气体的识别与浓度检测，现有技术中半导体材料的选择性往往较差、抗干扰能力不足、检测精度低，导致硫化氢气体传感器灵敏度偏低、选择性不高。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术旨在提出一种复合纳米纤维气敏材料的制备方法及应用，以解决硫化氢气体传感器的灵敏度偏低和选择性不高的问题。
2、为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
3、一种复合纳米纤维气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
4、s1：制备zif-67晶体材料；
5、s2：步骤s1制备得到的zif-67晶体材料通过静电纺丝法制备zif-67纳米纤维膜；
6、s3：步骤s2制备得到的zif-67纳米
7、s4：步骤s3制备得到的zif-67@zif-8核壳纳米纤维进行退火处理得到co3o4/zno复合纳米纤维。
8、进一步地，步骤s1中zif-67晶体材料的制备方法包括如下步骤：将含有钴离子的溶液与二甲基咪唑溶液混合，反应结束后进行沉淀，对得到的沉淀进行洗涤、离心、烘干后得到zif-67晶体材料。
9、进一步地，所述含有钴离子的溶液为硝酸钴溶液；
10、并且/或者，含有钴离子的溶液与二甲基咪唑溶液的溶剂为甲醇；
11、并且/或者，钴离子和二甲基咪唑的摩尔比例为1：4；
12、并且/或者，反应结束后进行沉淀包括将得到的反应后的溶液在室温下沉淀至少24h，倒掉上层清液，将剩余的悬浊液倒入离心管中，放入离心机内离心，得到沉淀；
13、并且/或者，洗涤中通过无水乙醇进行洗涤；
14、并且/或者，烘干的温度为60℃，烘干的时间至少为24h。
15、进一步地，步骤s2中静电纺丝包括将步骤s1制备得到的zif-67晶体材料、表面活性剂加入到有机溶剂中混合均匀得到前驱体溶液，通过静电纺丝法纺成zif-67纳米纤维膜；
16、zif-67和表面活性剂的质量比为12.5-37.5%。
17、对于zif67与pan的质量比在dmf/thf同一参数下设置变量，质量比为12.5-37.5，更优选地，质量比为12.5，25和37.5。不同的质量比能够影响纤维的形貌，也影响材料的气敏性能。
18、进一步地，表面活性剂包括聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种；有机溶剂为n,n二甲基甲酰胺和四氢呋喃；
19、n,n二甲基甲酰胺与四氢呋喃的体积比为1:3-5。n,n二甲基甲酰胺与四氢呋喃配合使用，能够增大纺丝的稳定性，并且得到的纤维更加均匀。
20、并且/或者，静电纺丝中针管的推进速率1.0ml/h，针尖与收集器之间的距离为10-20cm，静电纺丝的外加电压为18kv，静电纺丝中环境相对湿度为40%~45%。
21、进一步地，步骤s3中zif-67@zif-8核壳纳米纤维的制备包括将步骤s2得到的zif-67纳米纤维膜放入zif-8生长溶液中，恒温搅拌，将处理后的纳米纤维膜取出，洗涤后得到核壳结构的zif-67@zif-8纳米纤维。
22、进一步地，步骤s3中的zif-8生长溶液的制备包括水硝酸锌置于甲醇中得到混合液a，二甲基咪唑置于甲醇中得到混合液b，将混合液a和混合液b混合搅拌，并且控制不同的质量来形成不同的摩尔比。
23、zif-8生长溶液中的锌离子与二甲基咪唑的摩尔比值为1：2-6，限定摩尔比能够控制zif-8的成核大小，进而影响核壳纤维的形貌。
24、步骤s4中退火温度为450-550℃，升温速率设置为2℃/min，保温时间设置为125-175min。煅烧温度直接影响得到的金属氧化物的形貌，升温速率快慢及保温时间也间接影响材料的中空多孔结构及比表面积。
25、一种复合纳米纤维气敏材料的制备方法制备得到的复合纳米纤维气敏材料作为气敏材料的应用。
26、一种硫化氢气体传感器，使用复合纳米纤维气敏材料的制备方法制备得到的复合纳米纤维气敏材料。
27、一种硫化氢气体传感器的制备方法，将制备得到的co3o4/zno复合纳米纤维研磨成粉末，滴入无水乙醇，形成分散均匀的悬浊液，滴到叉指电极表面，在室温下静置，待乙醇挥发完全后，老化后得到硫化氢气体传感器
28、在气敏材料分子结构设计方面，本专利技术采用金属有机骨架材料（mof）衍生的方法制备co3o4/zno复合纳米纤维，其优点主要有以下三个方面：第一，利用mof作为自我牺牲模板衍生的半导体金属氧化物具有规则的内部孔隙、大的比表面积和开放的金属位点，对气敏性能有着显著的增强，在气体传感方面有着独特的优势。第二，本专利技术将两种不同的mof结合到一起，形成一种新型异质结核壳纤维晶体结构zif-67@zif-8（mof-on-mof），解决了单一种类材料气敏性能不佳的问题，增强了衍生后co3o4/zno气敏材料对h2s的灵敏度。第三，两种mof材料衍生的形成co3o4/zno复合纳米纤维具有p-n异质结，p-n异质结的存在可提高电子转移效率、扩大电子耗尽层，从而提高材料对h2s灵敏度。
29、在气敏材料合成技术路线方面，本专利技术以zif-67@zif-8核壳纤维为模板，通过煅烧得到具有p-n异质结的co3o4/zno纳米纤维。zif-67和zif-8由无机金属阳离子（主要为co或zn）和咪唑类配体组成，具有出色的热稳定性和化学稳定性。并且，zif-67和zif-8具有相同的拓扑结构、相似的晶格参数和相同的有机配体，两相界面处完全是共格匹配关系，容易实现两相界面处的外延生长。因此利用mof之间的吸引力，zif-67/pan膜在zif-8生长溶液中被成核的zif-8附着从而形成zif-67@zif-8核壳纤维结构。
30、在气敏材料具体制备方法方面，本专利技术采用静电纺丝方法与原位生长技术，制备出zif-67@zif-8核壳纤维，利用肯达尔效应，经过不同的热应力下，通过退火得到的co3o4/zno是一种一维中空纳米复合纤维，该一维中空结构可极大增加分子与气敏材料的接触面积、缩短电荷转移时间，从而本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合纳米纤维气敏材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种复合纳米纤维气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中ZIF-67晶体材料的制备方法包括如下步骤：将含有钴离子的溶液与二甲基咪唑溶液混合，反应结束后进行沉淀，对得到的沉淀进行洗涤、离心、烘干后得到ZIF-67晶体材料。
3.根据权利要求2所述的一种复合纳米纤维气敏材料的制备方法，其特征在于：所述含有钴离子的溶液为硝酸钴溶液；
4.根据权利要求1所述的一种复合纳米纤维气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中静电纺丝法制备ZIF-67纳米纤维膜，包括将步骤S1制备得到的ZIF-67晶体材料、表面活性剂加入到有机溶剂中混合均匀得到前驱体溶液，通过静电纺丝法纺成ZIF-67纳米纤维膜；
5.根据权利要求4所述的一种复合纳米纤维气敏材料的制备方法，其特征在于：表面活性剂包括聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种；有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺和四氢呋喃；
6.根据权利要求3所述的一种复合纳米纤维气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤S
7.根据权利要求6所述的一种复合纳米纤维气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中的ZIF-8生长溶液的制备包括水硝酸锌置于甲醇中得到混合液A，二甲基咪唑置于甲醇中得到混合液B，将混合液A和混合液B混合搅拌；
8.权利要求1-7任一项所述的一种复合纳米纤维气敏材料的制备方法制备得到的复合纳米纤维气敏材料作为气敏材料的应用。
9.一种硫化氢气体传感器，使用权利要求1-7任一项所述的一种复合纳米纤维气敏材料的制备方法制备得到的复合纳米纤维气敏材料。
10.权利要求9所述的一种硫化氢气体传感器的制备方法，其特征在于：将制备得到的Co3O4/ZnO复合纳米纤维研磨成粉末，滴入无水乙醇，形成分散均匀的悬浊液，滴到叉指电极表面，在室温下静置，待乙醇挥发完全后，老化后得到硫化氢气体传感器。
...【技术特征摘要】
1.一种复合纳米纤维气敏材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种复合纳米纤维气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中zif-67晶体材料的制备方法包括如下步骤：将含有钴离子的溶液与二甲基咪唑溶液混合，反应结束后进行沉淀，对得到的沉淀进行洗涤、离心、烘干后得到zif-67晶体材料。
3.根据权利要求2所述的一种复合纳米纤维气敏材料的制备方法，其特征在于：所述含有钴离子的溶液为硝酸钴溶液；
4.根据权利要求1所述的一种复合纳米纤维气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中静电纺丝法制备zif-67纳米纤维膜，包括将步骤s1制备得到的zif-67晶体材料、表面活性剂加入到有机溶剂中混合均匀得到前驱体溶液，通过静电纺丝法纺成zif-67纳米纤维膜；
5.根据权利要求4所述的一种复合纳米纤维气敏材料的制备方法，其特征在于：表面活性剂包括聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种；有机溶剂为n,n二甲基甲酰胺和四氢呋喃；
6.根据权利要求3所述的一种复合纳米纤维气敏材料的...
【专利技术属性】
技术研发人员：王志鹏，许峰，魏树龙，程鹏，田郁郁，
申请(专利权)人：天津市计量监督检测科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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