【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于配位化学领域，具体涉及一种配体氧化合成高稳定性的pcn-128衍生物pcn-129、pcn-130的制备方法。
技术介绍
1、当前，化石燃料仍然是世界能源消耗的主体，且需求量日益增加，因此导致了温室气体co2的大量排放以及环境的污染。光催化co2转化技术有希望能够同时解决能源与环境问题。相较于生物还原、热化学还原及电化学还原，光催化co2转化技术虽然挑战性更高，但表现出极具潜力的应用前景，一旦实现将优化能源结构类型，奠定可持续发展的重要基础。然而co2是一种热力学非常稳定的化合物，光还原co2需要借助光催化剂，打破c＝o双键(大于750kj/mol)，降低反应能垒。因此，光催化co2还原是在光驱动下，由具有合适能带结构的光催化剂来激活，并通过一系列质子辅助的多电子反应过程，伴随着h2o氧化为o2同步发生的过程，光催化co2还原打破了传统化学合成通过石油裂解获得所需碳源的方法，直接吸收并转化空气中的co2，成为材料科学和催化领域一个重要研究热点。目前认为光催化反应包括三个步骤：1)光的吸收；2)光生载流子在体相的分离和传输；3)载流子参与催化反应。探索高效的催化剂材料成为了光催化co2还原研究的核心内容。近年来，一系列光催化剂材料不断地被报道，为co2催化转化奠定了良好的基础。研究表明：高效的光催化剂必须具备多种特质来优化光催化过程，包括：可调节的光吸收能力，光生电子-空穴对的低复合，丰富的催化活性位点，优异的二氧化碳吸附能力等。
2、金属-有机框架(metal-organic frameworks，简称
3、鉴于此，我们选择以结构简单的四苯基乙烯为有机配体构筑mofs材料(pcn-128)，然而四苯乙烯的配体只能吸收400nm以内的紫外光，这极大地限制了pcn-128系列材料在co2还原领域的应用，再加上几何上的不兼容，使得9,10-二芳基菲衍生物和二苯并[g,p]稠二萘衍生物无法通过溶剂热法直接合成pcn-129和pcn-130，因此，我们通过逐步氧化策略，可将四苯乙烯配体氧化为9,10-二芳基菲类得到pcn-129，再将其氧化为二苯并[g,p]稠二萘的衍生物，得到pcn-130，通过氧化策略，材料的共轭性明显提高，使其吸收向可见光范围移动，增大了pcn-128在可见光区域的光的利用率,有效拓宽mofs光吸收范围，提高了co2的转化能力。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是采用配体氧化合成高稳定性的pcn-128衍生物pcn-129和pcn-130。
2、本专利技术的目的是这样实现的：
3、采用配体氧化策略合成pcn-128衍生物的制备方法，其特征在于制备步骤为：
4、(1)将zrcl4、h4ettc和三氟乙酸超声溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加热后，将所得短棒状白色晶体用dmf和丙酮进行洗涤，即可得到pcn-128；
5、(2)将fecl3溶于硝基甲烷(ch3no2)中，pcn-128分散在dcm中，然后将二者混合搅拌，最终通过加入甲醇淬灭反应，通过离心收集得到的粉末用甲醇洗涤，即可得到pcn-128衍生物pcn-129,其结构式为：
6、
7、进一步地，步骤(1)中，所述zrcl4和h4ettc等质量，三氟乙酸和dmf的体积比为1:10,每1ml的dmf溶解7.5mg的zrcl4。
8、进一步地，步骤(1)中，加热温度为120℃，加热时间为48h。
9、进一步地，步骤(2)中，所述pcn-128和fecl3质量比为1：1～1.4，ch3no2、dcm、甲醇的体积比为1：10：20，每1mlch3no2溶入50-70mg的fecl3。
10、进一步地，步骤(2)中，搅拌时间为2h。
11、进一步地，本专利技术的制备步骤还包括步骤(3),将fecl3溶于硝基甲烷(ch3no2)中，pcn-129分散在dcm中，抽真空后通入氮气，再将二者混合，再次抽真空后通入氮气，该过程循环三次，然后将反应混合物在流动的氮气氛围下搅拌，最终通过加入甲醇淬灭反应，通过离心收集得到的黄色粉末并用甲醇洗涤即可得到pcn-130，其结构式为：
12、
13、进一步地，步骤(3)中，所述加入pcn-129和fecl3的质量比为1：2～3，优选1：2，ch3no2、dcm、甲醇的体积比为8：5：10，每1mlch3no2溶入12.5-18.75mg的fecl3。
14、进一步地，步骤(3)中，搅拌时间为1h。
15、有益效果：
16、1.本专利技术公开了一种配体氧化合成高稳定性的pcn-128衍生物的方法，解决了pcn-129以及pcn-130难以合成的难题。首先通过溶剂热法合成了pcn-128，然后通过氧化剂fecl3氧化即可得到pcn-129，进一步增加氧化剂fecl3的量以及控制无水无氧条件即可得到pcn-130。
17、2.本专利技术通过逐步氧化得到的pcn-128衍生物将具有紫外吸收能力的pcn-128通过后修饰，增大了mofs在可见光区域的光的利用率,有效拓宽mofs光吸收范围，提高了co2的转化能力。通过逐步配体氧化得到的高化学稳定性的pcn-128衍生物对于晶态多孔材料的研究具有十分重要的意义，这将为未来多功能化mofs的实际应用奠定了基础。
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1.采用配体氧化策略合成PCN-128衍生物的制备方法，其特征在于制备步骤为：
2.根据权利要求1所述的采用配体氧化策略合成PCN-128衍生物的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述ZrCl4和H4ETTC等质量，三氟乙酸和DMF的体积比为1:10,每1mL的DMF溶解7.5mg的ZrCl4。
3.根据权利要求1所述的采用配体氧化策略合成PCN-128衍生物的制备方法，其特征在于步骤(1)中，加热温度为120℃，加热时间为48h。
4.根据权利要求1所述的采用配体氧化策略合成PCN-128衍生物的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述PCN-128和FeCl3质量比为1：1～1.4，CH3NO2、DCM、甲醇的体积比为1：10：20，每1mlCH3NO2溶入50-70mg的FeCl3。
5.根据权利要求1所述的采用配体氧化策略合成PCN-128衍生物的制备方法，其特征在于步骤(2)中，搅拌时间为2h。
6.根据权利要求1所述的采用配体氧化策略合成PCN-128衍生物的制备方法，其特征在于还包括步骤(3),将FeCl3溶
7.根据权利要求6所述的采用配体氧化策略合成PCN-128衍生物的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述加入PCN-129和FeCl3的质量比为1：2～3，优选1：2，CH3NO2、DCM、甲醇的体积比为8：5：10，每1mlCH3NO2溶入12.5-18.75mg的FeCl3。
8.根据权利要求6所述的采用配体氧化策略合成PCN-128衍生物的制备方法，其特征在于步骤(3)中，搅拌时间为1h。
...【技术特征摘要】
1.采用配体氧化策略合成pcn-128衍生物的制备方法，其特征在于制备步骤为：
2.根据权利要求1所述的采用配体氧化策略合成pcn-128衍生物的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述zrcl4和h4ettc等质量，三氟乙酸和dmf的体积比为1:10,每1ml的dmf溶解7.5mg的zrcl4。
3.根据权利要求1所述的采用配体氧化策略合成pcn-128衍生物的制备方法，其特征在于步骤(1)中，加热温度为120℃，加热时间为48h。
4.根据权利要求1所述的采用配体氧化策略合成pcn-128衍生物的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述pcn-128和fecl3质量比为1：1～1.4，ch3no2、dcm、甲醇的体积比为1：10：20，每1mlch3no2溶入50-70mg的fecl3。
5.根据权利要求1所述的采用配体氧化策略合成pcn-128衍生物的制备方法，其特征在于步骤(2)中...
【专利技术属性】
技术研发人员：张亮亮，李吉，黄金义，孟宇轩，林希，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：
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