制备烯烃氧化物的方法、使用所述烯烃氧化物的方法和催化剂组合物技术

本发明专利技术提供一种制备烯烃氧化物的方法，所述方法通过在催化剂组合物存在下使具有至少３个碳原子的烯烃与氧反应，所述催化剂组合物含有沉积在载体上的银和碱金属促进剂，其中相对于催化剂组合物的重量，所述碱金属促进剂包含至少５ｍｍｏｌ／ｇ的钾、及提高选择性和工作速率量的选自锂、钠及其混合物的碱金属。本发明专利技术还涉及一种使用所制备的烯烃氧化物来制备１，２－二醇或１，２－二醇醚的方法。此外，本发明专利技术还涉及一种含有沉积在载体上的银和促进剂的催化剂组合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备烯烃氧化物的方法，该方法通过将具有至少3个碳原子的烯 烃与氧气在催化剂组合物存在下发应而进行，所述催化剂组合物含有沉积在载体上的银和 促进剂。本专利技术也涉及一种使用所得烯烃氧化物来制备1，2_ 二醇或1，2_ 二醇醚的方法。 此外，本专利技术涉及一种含有沉积于载体上的银和促进剂的催化剂组合物。
技术介绍
烯烃可通过使用分子氧作为氧化剂直接氧化而氧化成相应的烯烃氧化物。用于该 氧化反应中的催化剂含有沉积在载体上的银作为催化活性金属。大多数这种催化剂包含多 孔的惰性载体如α ”氧化铝，而银和促进剂则沉积于所述载体上。在烯烃氧化中，可根据选择性、活性及操作稳定性来对催化剂的性能进行评价。选 择性是原料流中产生所需烯烃氧化物的烯烃百分比。随着催化剂老化，起反应的烯烃的百 分比通常随时间下降，因而为了保持烯烃氧化物生产的恒定水平，需提高反应温度。但这对 转化形成所需烯烃氧化物的选择性有负面影响。因为反应器设备只能经受一定水平的高 温，所以当温度达到不可接受的水平时，必须终止反应。因此，选择性在高水平下维持和氧 化在可接受温度下进行得越久，催化剂装料就要在反应器中保持得越久，并获得更多的产 品。考虑到处理效率，长时间内保持选择性的很一般的改善就可能产生巨大的收获。已经开展了许多研究来改善和优化在工业化环氧乙烷制备工厂中乙烯氧化中的 催化剂性能。但迄今为止，对于大多数高级烯烃特别是丙烯的类似直接氧化，还没有找到在 工业上可行的方法。US-A-3962136教导了催化剂组合物在乙烯氧化成环氧乙烷中的应用，其中所述催 化剂组合物主要上由沉积在难熔载体上的银和确定量的碱金属组成。US-A-4833261教导了一种制备环氧乙烷的方法，其中将乙烯与含氧气体在催化剂 组合物存在下进行接触，所述催化剂组合物含有负载在难熔载体上的银、碱金属促进剂和 铼促进剂。碱金属优选是钾、铷或铯或其混合物。并给出了一系列碱金属的组合。US-A-4168247教导了在烯烃氧化中采用一种催化剂，其含有促进量的钠和钾、铷 或铯中的至少一种。US-A-5625084和US-A-5770746教导了在催化剂存在下丙烯到环氧丙烷的直接氧 化，所述催化剂含有沉积在碱土金属碳酸盐上的银、且含有钾阳离子和氮氧阴离子的钾盐 或其前体。此外，所述催化剂可含有促进量的钼促进剂。在这些文献中，并没有教导除钾以 外的碱金属。4US-A-5698719教导了丙烯的氧化，其中使用一种催化剂，所述催化剂含有沉积在 碳酸钙上的银，还含有硝酸钾。US-A-5387751公开了在含银催化剂和硝酸根或亚硝酸根形成物存在下烯烃如乙 烯和丙烯的直接氧化。在一系列优选实施方案中，规定了催化剂中可存在的元素，包括碱金 属、碱土金属和过渡金属。根据US-A-5770746和US-A-5625084，可知最适合于环氧乙烷制备的催化 剂和反应条件并不能在诸如丙烯等更高级烯烃的直接氧化中给出相当的结果。根据 US-A-5698719，与乙烯氧化相比，丙烯与分子氧的催化气相氧化在合理的转化率下通常获 得较差的选择性。因此可知，最适于环氧乙烷制备的催化剂和反应条件常常不能在诸如丙烯等更高 级烯烃的直接氧化中给出相当的结果。所以，最希望发现一种能通过气相直接氧化按照比 现在可获得的更高的收率和选择性来生产环氧丙烷。烯烃氧化物是制备1，2_ 二醇或1，2_ 二醇醚的重要原料。在许多情况下，烯烃氧 化物的性能使其不适于长距离运输。出于这个原因，经常在烯烃氧化物制备后直接将其转 化成相应的更适于运输的1，2_ 二醇或1，2-二醇醚，从而避免运输烯烃氧化物。
技术实现思路
本专利技术提供一种含有银、碱金属促进剂和载体的催化剂组合物，其中相对于催化 剂组合物重量，所述碱金属促进剂含有至少5 μ mol/g的钾、及至少lymol/g的选自锂、钠 及其混合物的碱金属。本专利技术还提供一种制备烯烃氧化物的方法，所述方法包括在催化剂组合物存在 下使具有至少3个碳原子的烯烃与氧反应，所述催化剂组合物含有银、碱金属促进剂和载 体，其中相对于催化剂组合物重量，所述碱金属促进剂含有至少5 μ mol/g的钾、及至少 1 μ mol/g的选自锂、钠及其混合物的碱金属。另外，提供一种制备1，2_ 二醇或1，2-二醇醚的方法，所述方法包括将烯烃氧化物 转化成1，2_ 二醇或1，2_ 二醇醚，其中所述烯烃氧化物由上述方法获得。具体实施例方式根据本专利技术，在高级烯烃与氧的氧化中，采用一种负载的银催化剂可获得改善的 催化剂性能，其中所述催化剂还含有一定组合的碱金属促进剂。特别是在还存在硝酸根或 亚硝酸根形成物下氧化时，情况更是如此。术语“改善的催化剂性能”指至少一种催化剂性 能有改善，其中所述催化剂性能包括催化剂活性、选择性、随时间的活性或选择性性能、可 操作性(即对失控的耐受性)、转化率和工作速率。因此，本专利技术提供一种制备烯烃氧化物 的方法，所述方法包括在催化剂组合物存在下使具有至少3个碳原子的烯烃与氧反应，所 述催化剂组合物含有银、碱金属促进剂和载体，所述碱金属促进剂含有钾与锂或钠。本专利技术还提供一种制备1，2_ 二醇或1，2_ 二醇醚的方法，其包括将烯烃氧化物转 化成1，2_ 二醇或1，2_ 二醇醚，其中所述烯烃氧化物由上述方法获得。催化剂的载体材料可以是任何适于负载催化剂且具有能经受诸如氧化等化学过 程的必要的物理和化学性能的材料。例如，所述载体可选自基于木炭、氧化镁、氧化锆、漂白土、硅藻土及人造和天然沸石的材料。优选的载体包括碱土金属碳酸盐，特别是碳酸镁，更 特别是碳酸钙。其它优选的载体是基于氧化铝、二氧化硅或二氧化钛的化合物及其组合，如 氧化铝_ 二氧化硅基化合物，特别是α “氧化铝基化合物。典型地，所述载体是多孔载体，优选具有0. 01-50m2/g的比表面积，更优选 0. 03-40m2/g，最优选0. 05-30m2/g，该比表面积根据B. Ε. T.方法测定，及具有0. 05_3ml/g的 表观孔隙度，更优选0. 07-2. 5ml/g，最优选0. l_2ml/g，该表观孔隙度根据常规水吸收技术 测定。此处所指的B. Ε. T.方法在 S. Brunauer,P. Y. Emmett 和E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60， 309-16(1938)中有详细描述。特别重要的是α-氧化铝，其具有0. l_25m2/g的比表面积，优选0.2_15m2/g，更优 选0. 3-10m2/g,该比表面积根据B. Ε. T.方法测定，及具有0. 1-0. 6ml/g的表观孔隙度，优选 0. 1-0. 55m 1/g，该表观孔隙度根据常规水吸收技术测定。优选地，这些α-氧化铝具有相 对均勻的孔径。这些α -氧化铝的具体实例是NorPro以ALUNDUM 的商标及SUdchemie 所销售的。同样特别重要的是碱土金属碳酸盐，特别是碳酸钙或碳酸镁，其具有l_20m2/g 的比表面积，优选2-18m2/g，更优选3-15m2/g，该比表面积根据B. Ε. T.方法测定，及具有 0. 05-2ml/g的表观孔隙度，优选0. 07-1. 7ml/g,更优选0. 1-1. 5ml/g,该表观孔隙度根据常 规水吸收本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备催化剂组合物的方法，该方法包括：在载体上沉积银；和在载体上沉积碱金属促进剂，其中相对于催化剂组合物的重量，所述碱金属促进剂含有至少１０μｍｏｌ／ｇ的钾及至少１μｍｏｌ／ｇ的锂，其中在载体上沉积银的同时、之前或之后沉积所述碱金属促进剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：LI鲁宾斯坦，C古铁雷斯，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]