【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电化学催化领域，具体的是涉及一种高活性卤族元素掺杂非贵金属氧还原催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，pemfc)作为一种理想的清洁能源转换装置，可以将氢能直接转化为电能。由于pemfc中阴极氧还原反应(orr)与阳极氢氧化反应相比动力学进程缓慢，pt基贵金属催化剂虽然具有良好的orr催化活性，但其储量稀少且容易co中毒，因此急需开发高活性、低成本的非贵金属氧还原催化剂。
2、近年来，人们开发了许多类型的非贵金属阴极氧还原催化剂，其中过渡金属-氮-碳(m-n-c，其中m包括fe、co、ni、mn等过渡金属)型催化剂被认为是目前最有希望取代贵金属铂的非贵金属催化剂。而传统的m-n-c催化剂在热解过程中极易团聚为低活性的纳米颗粒，并且在氧还原过程中由于活性位点的脱金属化和碳结构的腐蚀问题导致催化剂稳定性不足，因此使燃料电池的商业化应用存在严峻挑战。
技术实现思路
1、基于以上缺陷和不足，本专利技术旨在提供一种高活性卤族元素掺杂非贵金属氧还原催化剂及其制备方法，通过在m-n-c催化剂中引入不同电负性的卤素原子，不仅可以优化m-nx活性中心的电子结构，降低orr中间体的吸附能，而且可以提高金属活性位点的结合能，防止m-n-c催化剂脱金属化，同时卤素官能团的疏水性可有效避免碳的腐蚀，更适合工业化的大规模生产及应用。
2、本专利技术的技术方案是这样实现的：
4、(1)将金属盐溶解后加入到含有氮源和卤族元素配体的溶液中，在20～80℃下反应0.5～72h后将产物蒸干获得卤族元素掺杂金属前驱体。
5、(2)将步骤(1)中所得固体在惰性气体氛围中热解得到高活性卤族元素掺杂非贵金属氧还原催化剂。
6、进一步的，步骤(1)所述金属盐包括金属离子的氯化盐或硝酸盐，所述金属离子为co2+、fe3+、ni2+、mn2+、cr3+。
7、进一步的，步骤(1)所述氮源包括三聚氰胺、氨基氰、双氰胺、尿素、聚苯胺、六亚甲基四胺；所述卤族元素配体包括四氟对苯二甲酸、四氟对苯二甲醇、四氟对苯二腈、氯酞酸、四溴苯甲酸、对碘苯甲酸。
8、进一步的，步骤(1)所述氮源与卤族元素配体的摩尔比为1～50:1；所述金属盐与卤族元素配体的摩尔比为0.5～500:1，更优选15～375:1。
9、进一步的，步骤(1)所述金属盐以及所述氮源和卤族元素配体的溶剂包括去离子水或醇类。
10、更进一步的，所述金属盐在溶剂中的浓度为0.2～5mol l-1；所述氮源在溶剂中的浓度为0.1～0.5mol l-1；所述卤族元素配体在溶剂中的浓度为0.005～0.05mol l-1。
11、进一步的，步骤(2)的热解温度为700～1100℃，热解时间为0.5～5h。
12、更进一步的，步骤(2)中，升温速率为1～10℃/min。
13、进一步的，步骤(2)所述惰性气体包括氩气或者氮气。
14、更进一步的，步骤(2)中，气体流速为10～100sccm。
15、本专利技术还提供了一种高活性卤族元素掺杂非贵金属氧还原催化剂，通过上述制备方法制得。
16、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
17、(1)本专利技术提出的一种高活性卤族元素掺杂非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其制备方法简单，可实现催化剂规模化生产和制备，能够有效降低催化剂的工业化成本；
18、(2)本专利技术提出的高活性卤族元素掺杂非贵金属氧还原催化剂可以优化m-nx活性中心的电子结构，降低orr中间体的吸附能，同时有效避免催化过程中m-n-c催化剂的脱金属化和碳的腐蚀，有助于催化剂在orr过程中保持良好的稳定性；
19、(3)本专利技术所制得的催化剂遵循四电子氧还原反应途径，过氧化氢产率低于1％，并展现出良好的电化学稳定性，可以满足多种能源转换过程中催化剂应用。
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1.一种高活性卤族元素掺杂非贵金属氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐包括金属离子的氯化盐或硝酸盐，所述金属离子为Co2+、Fe3+、Ni2+、Mn2+、Cr3+。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氮源包括三聚氰胺、氨基氰、双氰胺、尿素、聚苯胺、六亚甲基四胺；所述卤族元素配体包括四氟对苯二甲酸、四氟对苯二甲醇、四氟对苯二腈、氯酞酸、四溴苯甲酸、对碘苯甲酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氮源与卤族元素配体的摩尔比为1～50:1；所述金属盐与卤族元素配体的摩尔比为0.5～500:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐以及所述氮源和卤族元素配体的溶剂包括去离子水或醇类。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐在溶剂中的浓度为0.2～5mol L-1；所述氮源在溶剂中的浓度为0.1～0.5mol L-1；所述卤族元素配体在溶剂中的浓度为0.005～0
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的热解温度为700～1100℃，热解时间为0.5～5h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，升温速率为1～10℃/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述惰性气体包括氩气或者氮气；气体流速为10～100sccm。
10.一种高活性卤族元素掺杂非贵金属氧还原催化剂，通过权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得。
...【技术特征摘要】
1.一种高活性卤族元素掺杂非贵金属氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐包括金属离子的氯化盐或硝酸盐，所述金属离子为co2+、fe3+、ni2+、mn2+、cr3+。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氮源包括三聚氰胺、氨基氰、双氰胺、尿素、聚苯胺、六亚甲基四胺；所述卤族元素配体包括四氟对苯二甲酸、四氟对苯二甲醇、四氟对苯二腈、氯酞酸、四溴苯甲酸、对碘苯甲酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氮源与卤族元素配体的摩尔比为1～50:1；所述金属盐与卤族元素配体的摩尔比为0.5～500:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐以及所述氮源和...
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