【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成，具体是一种二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法。
技术介绍
1、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯均为锂离子电池重要的新型添加剂，可提高电池的许多性能。可抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数，延长电池寿命。锂离子电池添加剂是锂电池制造的主要原材料之一，新能源汽车行业的快速发展带动锂离子电池及上游添加剂的市场需求大幅提升。
2、目前硫酸乙烯酯（硫酸丙烯酯）的主要制备方法是以亚硫酸乙烯酯（亚硫酸丙烯酯）为原料，以次氯酸钠为氧化剂，以三氯化钌水溶液为催化剂制备硫酸乙烯酯。
3、硫酸乙烯酯合成：
4、
5、硫酸丙烯酯合成：
6、
7、此制备方法主要以三氯化钌贵金属为催化剂，其价格成本昂贵，且难以回收利用，增加生产成本；以次氯酸钠为氧化剂，产生较多的废盐、废水，对环境造成不利影响。
8、专利us3045027a以三氧化硫与环氧乙烷为原料合成硫酸乙烯酯，其生产原料性质较活泼，制备过程中危险系数较高、风险较大，不利于工业化生产。
9、专利cn108409708以1,3-丙二醇和氟氧化硫为原料，在碱性条件下，先制备醇钠，合成硫酸丙烯酯。以醇钠为催化剂产生较多废盐，以强腐蚀性气体氟氧化硫为原料，需在高压密闭反应条件下进行，危险系数高、风险较大，不利于工业化生产。
10、marc s. berridge等（j. org. chem. 1990, 55, 1211-121
技术实现思路
1、为解决上述问题，本专利技术的目的是提供一种二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法。首先以二氧化锰、氧气、碱溶液制备得到高价锰混合物（mn(v/vi/vii)），再以高价锰混合物氧化环状亚硫酸酯制备环状硫酸酯，其制备示意图如图1所示，高价锰混合物被还原为二氧化锰，实现锰催化剂的闭路环，通过降低高价锰的氧化性，减少副产物的生成，显著提高环状硫酸酯的转化率。
2、本专利技术为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
3、一种二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，包括以下步骤：
4、1）将二氧化锰与质量浓度为30~90%的碱性水溶液加入反应釜中，升温至160℃~300℃，再通入氧气，反应2~8h，得到高价锰混合物反应液；
5、所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
6、所述二氧化锰、碱和氧气的摩尔比为1：2~12：0.5~5；
7、2）将环状亚硫酸酯和有机溶剂加入反应釜中，降温至-20~10℃，加入质量浓度为5~50%的稀硫酸溶液，再加入步骤1）得到的高价锰混合物反应液，加料时间为0.5~8h，控制加料时反应温度在-20~10℃，保温反应0.5~2h，反应完成后，过滤，分液，萃取，将得到的有机相进行减压蒸馏，得到环状硫酸酯；
8、所述环状亚硫酸酯为亚硫酸乙烯酯或亚硫酸丙烯酯。
9、优选地，步骤1）中所述碱性水溶液的质量浓度为50~80%。
10、优选地，步骤1）中所述二氧化锰、碱和氧气的摩尔比为1：2~8：0.8~2。
11、优选地，步骤1）中所述升温至260℃~280℃，反应2~4h。
12、步骤2）中所述环状亚硫酸酯、稀硫酸和二氧化锰的摩尔比为1：0.8~5：1~3。
13、步骤2）中所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或乙腈。
14、步骤2）中所述环状亚硫酸酯和有机溶剂的质量为1：2~10。
15、优选地，步骤2）中所述稀硫酸的质量浓度为10~25%。
16、优选地，步骤2）中所述环状亚硫酸酯和有机溶剂的质量为1：3~8；所述环状亚硫酸酯、稀硫酸和二氧化锰的摩尔比为1：1~2.5：1.1~1.5。
17、优选地，步骤2）中所述加料时间为0.5~2h，控制加料时反应温度在-10~5℃，保温反应0.5~1h。
18、本专利技术的二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，具体合成路线如下：
19、高价锰化合物的合成：
20、
21、高价锰混合物氧化环状亚硫酸乙烯酯制备环状硫酸乙烯酯：
22、
23、高价锰混合物氧化环状亚硫酸丙烯酯制备环状硫酸丙烯酯：
24、。
25、本专利技术相比现有技术具有以下优点：
26、本专利技术的二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，制备得到高价锰混合物（mn(v/vi/vii)），在整个反应过程中，通过控制原料配比与氧化时间，调控高价锰的价态，实现氧化性调控，氧化过程温和，副产杂质少，产物性能稳定。
27、本专利技术的二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，以二氧化锰为桥，通过氧气氧化来调控锰的价态，实现了锰元素在低价态和高价态之间的闭路循环转化，使得二氧化锰可以重复利用，整个反应过程，原子利用率高，显著降低了生产成本。
28、本专利技术采用氧气作为氧化试剂，实现低价态锰向高价态转化，绿色环保，符合现代化工的清洁生产宗旨。
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1.一种二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤1）中所述碱性水溶液的质量浓度为50~80%。
3.如权利要求1所述的二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤1）中所述二氧化锰、碱和氧气的摩尔比为1：2~8：0.8~2。
4.如权利要求1所述的二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤1）中所述升温至260℃~280℃，反应2~4h。
5.如权利要求1所述的二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤2）中所述环状亚硫酸酯、稀硫酸和二氧化锰的摩尔比为1：0.8~5：1~3。
6.如权利要求1所述的二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤2）中所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或乙腈。
7.如权利要求1所述的二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤2）中所述环状亚硫酸酯和有机溶剂的质量为1：2~10。
8.如权利要求1所述的二氧化锰催化氧
9.如权利要求1所述的二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤2）中所述环状亚硫酸酯和有机溶剂的质量为1：3~8；所述环状亚硫酸酯、稀硫酸和二氧化锰的摩尔比为1：1~2.5：1.1~1.5。
10.如权利要求1所述的二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤2）中所述加料时间为0.5~2h，控制加料时反应温度在-10~5℃，保温反应0.5~1h。
...【技术特征摘要】
1.一种二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤1）中所述碱性水溶液的质量浓度为50~80%。
3.如权利要求1所述的二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤1）中所述二氧化锰、碱和氧气的摩尔比为1：2~8：0.8~2。
4.如权利要求1所述的二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤1）中所述升温至260℃~280℃，反应2~4h。
5.如权利要求1所述的二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，其特征在于：步骤2）中所述环状亚硫酸酯、稀硫酸和二氧化锰的摩尔比为1：0.8~5：1~3。
6.如权利要求1所述的二氧化锰催化氧化制备环状硫酸酯的方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：付永丰，岳涛，高修正，郭鹏，夏雪强，高爱红，冯维春，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：
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