【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于复合材料及电化学储能材料的制备，涉及一种蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物tmo@mxene复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、迄今为止，mxene族仅包括ti3c2、ti2c、(ti0.5、nb0.5)2c、(v0.5、cr0.5)3c2、ti3cn、ta4c3、nb2c、v2c和nb4c3。根据最新的研究，mxenes的物理化学行为显示出了独特的优势，它的导电能力甚至能够媲美多层石墨烯。此外，根据密度泛函理论(dft)的测试结果，mxene的刚度极高，其平面内的弹性系数高达500gpa。khazaeie等人发现半导电的mxenes低温下的塞贝克系数达到了很高的水平。随着研究的深入，mxenes的独特性质引起了学术界的广泛关注，并开始探索其可能具有的潜在应用。例如，mxenes被认为是一种理想的储能材料，而xie等人则利用它作为铂纳米颗粒的载体材料，成功地开发出一种具有良好应用前景的催化剂，它具有稳定的性质，而且不会产生额外的多余反应。wang等发现mxenes对氧化还原蛋白具有良好的酶固定化能力和生物相容性，认为其可以应用于电化学生物传感器并且产生大量有效应用。在未来，更多的mxene材料将被从相当大的最大相家族中剥离出来。在蚀刻过程中，mxene物种的表面基团通常由f、oh或o组成，这一点非常重要。因此，可以将这些物种称为mn+1xntx，其中t代表表面基团。
2、通常研究人员把新型mxene-碳化钛(ti3c2)认为是一种潜在的、卓越的超级电容器电极材料。由于其特有的二维层状构造，ti3c
3、钴系金属氧化物性能稳定，廉价易得，绿色环保，是一种理想的超级电容器电极材料。其中co3o4具有优异的氧化还原性和较高的理论电容值，但较差的循环稳定性及较低的倍率性能限制了其在超级电容器方面的应用。
技术实现思路
1、针对ti3c2理论电容较低且ti3c2层间易堆叠的问题，本专利技术提供一种蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物tmo@mxene复合材料及其制备方法和应用，利用ti3c2、nico2o4和co3o4三者的协同作用，改善和提升了mxene-ti3c2tx基复合材料的电化学性能。
2、本专利技术通过以下技术方案实现：
3、一种蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物tmo@mxene复合材料的制备方法，包括：
4、s1，将zif-67分散在无水乙醇中，加入ni(no3)2·6h2o，搅拌，形成zif-67/ni-co前驱体，收集zif-67/ni-co前驱体，洗涤、干燥，空气气氛下煅烧，获得nico2o4@co3o4双壳纳米空心多面体；
5、s2，取nico2o4@co3o4双壳纳米空心多面体分散在水中，并滴加ti3c2胶体溶液，搅拌，然后干燥，得到ti3c2@nico2o4@co3o4。
6、优选的，s1中，zif-67与ni(no3)2·6h2o的质量比为1：2。
7、优选的，s1中，煅烧温度为350～450℃，时间为2～3h。
8、优选的，s1中，煅烧时，以1～2℃min-1的速率加热至350～450℃。
9、优选的，s1中，所述zif-67的制备方法为：将co(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中，然后将所得2-甲基咪唑溶液在搅拌条件下加入所得co(no3)2·6h2o溶液中，搅拌后将所得混合溶液在室温下静置，收集沉淀物，洗涤，烘干，得到zif-67。
10、优选的，s2中，nico2o4@co3o4和ti3c2的质量比为100mg:(40～100)mg。
11、优选的，s2中，ti3c2胶体溶液的配制方法为：将ti3c2纳米粉体加入去离子水中，继续用去离子水稀释，得到ti3c2胶体溶液。
12、优选的，s2中，干燥为真空冷冻干燥。
13、采用所述的制备方法得到的蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物tmo@mxene复合材料。
14、所述的蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物tmo@mxene复合材料作为电极材料在超级电容器中的应用。
15、与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：
16、本专利技术通过高温热解碳化方法合成nico2o4@co3o4双壳纳米空心多面体，再将nico2o4@co3o4双壳纳米空心多面体和ti3c2胶体溶液复合形成纳米复合材料。nico2o4是一种典型的尖晶石型混合价态金属复合氧化物，在其晶体结构中，镍离子占据八面体位置，钴离子既占有八面体位置又占据四面体位置。固态氧化还原对co2+/co3+和ni2+/ni3+在结构中的出现为赝电容的产生提供了两个活性中心。nico2o4@co3o4双壳纳米空心多面体由于阳离子的多种价态和不同的性能使得电子转移有较低的活化能，比电容性能提高，导电性提高，但稳定性较弱；ti3c2具有很好的容量稳定性，与nico2o4@co3o4复合之后，所得复合材料不但具有良好的容量、导电性能，还具有很好的稳定性，且ti3c2与nico2o4@co3o4复合改善了ti3c2易堆叠的问题，是非常理想的超级电容器电极材料。本专利技术利用ti3c2、nico2o4和co3o4三者的协同作用，制备出形貌良好、性能优异的ti3c2@nico2o4@co3o4纳米复合材料。在本专利技术中相关电化学测试结果表明，在扫描速率为2mv/s时，所制备的ti3c2@nico2o4@co3o4材料最高电容达到1416.00f/g，达到良好的改性效果；且表现出优秀的循环稳定性，在电流密度为2a/g的条件下，经过恒电流充放电1000次后容量仍具有原始容量的87.83％。有望创造一种能实现能源的快速转换和储存、满足人类生产和生活的能源需求、节约传统能源使用、减少污染增加的环保型高性能储能装置。本专利技术ti3c2@nico2o4@co3o4表现了良好的电化学性能，且本专利技术实验过程简单，产物形貌可控，安全环保，为其进一步在锂离子电池和超级电容器等储能领域的应用奠定了基础。
17、进一步的，针对ti3c2层间易堆叠的问题，通过冷冻干燥法将多层ti3c2材料剥离开，使其成为层状二维材料，发挥优良的导电性，并获得更大的比表面积。
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1.一种蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物TMO@MXene复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物TMO@MXene复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，ZIF-67与Ni(NO3)2·6H2O的质量比为1：2。
3.根据权利要求1所述的蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物TMO@MXene复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，煅烧温度为350～450℃，时间为2～3h。
4.根据权利要求1所述的蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物TMO@MXene复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，煅烧时，以1～2℃min-1的速率加热至350～450℃。
5.根据权利要求1所述的蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物TMO@MXene复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述ZIF-67的制备方法为：将Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中，然后将所得2-甲基咪唑溶液在搅拌条件下加入所得Co(NO3)2·6H2O溶液中，搅拌后将所得混合溶液在室温下静置，收集沉淀物，洗涤，烘干
6.根据权利要求1所述的蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物TMO@MXene复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，NiCo2O4@Co3O4和Ti3C2的质量比为100mg:(40～100)mg。
7.根据权利要求1所述的蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物TMO@MXene复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，Ti3C2胶体溶液的配制方法为：将Ti3C2纳米粉体加入去离子水中，继续用去离子水稀释，得到Ti3C2胶体溶液。
8.根据权利要求1所述的蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物TMO@MXene复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，干燥为真空冷冻干燥。
9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物TMO@MXene复合材料。
10.权利要求9所述的蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物TMO@MXene复合材料作为电极材料在超级电容器中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物tmo@mxene复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物tmo@mxene复合材料的制备方法，其特征在于，s1中，zif-67与ni(no3)2·6h2o的质量比为1：2。
3.根据权利要求1所述的蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物tmo@mxene复合材料的制备方法，其特征在于，s1中，煅烧温度为350～450℃，时间为2～3h。
4.根据权利要求1所述的蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物tmo@mxene复合材料的制备方法，其特征在于，s1中，煅烧时，以1～2℃min-1的速率加热至350～450℃。
5.根据权利要求1所述的蛋黄-壳状十二面体过渡金属氧化物tmo@mxene复合材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述zif-67的制备方法为：将co(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中，然后将所得2-甲基咪唑溶液在搅拌条件下加入所得co(no3)2·6h2o溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：武文玲，王海强，赵婷，秦毅，方园，施佩，张佩，朱建锋，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：
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