【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工与农药领域，具体来说涉及含1,2,4-噁二唑单元的吡啶并[1，2-a]嘧啶类介离子衍生物及其制备方法，及该含1，2，4-噁二唑单元的吡啶并[1，2-a]嘧啶类介离子衍生物在防治水稻飞虱、蚜虫、小菜蛾、草地贪夜蛾、粘虫、斜纹夜蛾、二化螟、稻纵卷叶螟和玉米螟等害虫的药物上的应用。
技术介绍
1、半翅目类飞虱、蚜虫和鳞翅目小菜蛾、草地贪夜蛾和二化螟等是两类重要的农业害虫。稻飞虱是水稻生产的主要害虫之一，具有爆发性、隐蔽性、迁飞性和破坏性，除了自身对水稻的危害外还传播如水稻黑条矮缩病、南方水稻黑条矮缩病等病毒病，严重威胁着我国的水稻安全生产和粮食安全。我国每年受其危害的水稻面积有1000～2000万公顷，约占总种植面积的50％。稻飞虱一般为害可造成水稻产量损失10％～20％，严重时损失达40％～60％，甚至绝收。蚜虫几乎是所有栽培作物中最具破坏性的害虫之一。由于它们的生命周期很短，如果没有死亡率，一只雌性每年可以产生数十亿个后代。蚜虫除了通过吸吮汁液削弱植物，还会导致叶子变形，蚜虫还是许多植物病毒的载体。小菜蛾是世界范围内对十字花科作物最具破坏性的害虫之一，具有繁殖力高、世代更替快、生长季节长等特点。草地贪夜蛾，是美洲热带和亚热带地区的本地物种。由于草地贪夜蛾成虫迁移能力强，这种重要的农业害虫已经从美洲迅速传播到全球100多个国家。草地贪夜蛾是高度多食性的，有超过270个寄主，具有很高的繁殖和传播潜力。二化螟在我国所有水稻种植区均有分布，是一种非常重要且难防的水稻钻蛀性害虫，大发生可引起水稻减产30～50％，属于水稻重
2、2016年科迪华(原杜邦公司)在我国登记的介离子杀虫剂三氟苯嘧啶对稻飞虱具有高效的杀虫活性，且与现有药剂无交互抗性，对非靶标生物毒性低等特点，可有效防治抗性飞虱。杜邦公司开发的另一款介离子杀虫剂dicloromezotiaz除了可有效防治半翅目昆虫稻飞虱和棉蚜外，还对鳞翅目昆虫小菜蛾和秋粘虫有较高的活性，扩大介离子化合物杀虫谱。介离子杀虫剂的这些特点使其成为了全球研发的新热点。因此，以三氟苯嘧啶和dicloromezotiaz为先导开展结构新颖的介离子杀虫剂研究成为国内外农药创制主要方向。
3、科迪华(原杜邦公司)的holyoke c.w.等人于2009年在专利wo2009099929a1中首次公开了一种吡啶并[1，2-a]嘧啶类介离子化合物的制备方法及作为杀虫剂的应用，该类化合物对小菜蛾、绿桃蚜、棉蚜、水稻褐飞虱具有较好的杀虫活性。构效关系研究表明，当介离子母环为吡啶并[1，2-a]嘧啶环时化合物的杀虫活性好，而当其为噻唑并[3，2-a]嘧啶环、咪唑并[1，2-a]嘧啶环时化合物的杀虫活性不高；当吡啶并[1，2-a]嘧啶环的3-位保留苯环，且于苯环的3-位进行衍生时化合物的杀虫活性亦高。
4、2011年科迪华(原杜邦公司)的holyoke c.w.等人在专利wo2011017342a2中公开了一类介离子化合物的制备方法及作为杀虫剂的应用。该类化合物具有良好的杀虫活性，部分化合物在10mg/l浓度下对小菜蛾、秋粘虫和棉蚜的致死率为100％，其中dicloromezotiaz对蚜虫和小菜蛾具有很高的杀虫活性，并开发为商品药。构效关系研究表明，在吡啶并[1，2-a]嘧啶环的1-位为2-氯噻唑-5-基甲基取代而9-位为甲基取代时化合物对小菜蛾和秋粘虫的杀虫活性最优，存在着“神奇的甲基”效应；当吡啶并[1，2-a]嘧啶环的3-位为具有取代基的苯基取代时化合物的杀虫活性亦优。
5、2012年科迪华(原杜邦公司)的holyoke c.w.等人在专利wo2012106495a1中公开了一类含双联芳基的吡啶并嘧啶介离子化合物。该类化合物对鳞翅目、同翅目和缨翅目昆虫均表现出优异的杀虫活性，且杀虫谱广，部分化合物在2mg/l浓度下的对小菜蛾和草地贪夜蛾有100％的致死率，对绿桃蚜和马铃薯叶蝉在10mg/l的浓度下也有超过80％的致死率。
6、日本化药株式会社hasegawa s.等人于2016年在专利wo2016171053a1中公开了一系列于吡啶并[1，2-a]嘧啶环的1-位含氰基乙基的介离子化合物。其中大部分含氰基乙基的化合物对棉蚜和褐飞虱表现出良好至优异的杀虫活性，部分化合物在0.1mg/l浓度下对蚜虫的致死率为100％，在0.05mg/l时对褐飞虱依旧有70％以上的致死率。构效关系表明，当吡啶并[1，2-a]嘧啶环的1-位为氰基乙基，吡啶并[1，2-a]嘧啶环的6、7、8、9-位无取代时化合物的杀虫活性最优；且该类化合物与三氟苯嘧啶和dicloromezotiaz类似，当吡啶并[1，2-a]嘧啶环的3-位保留苯基，且于苯基的3-位进行衍生时化合物的杀虫活性高。
7、2021年富关实holmes，m.；holyoke，c.w.，jr.；kar，m.；lahm，g.p.等人在专利wo2021151034al中公开了一系列含炔结构单元的吡啶并[1，2-a]嘧啶类介离子化合物。大部分化合物在0.4mg/l的浓度下对小菜蛾和草地贪夜蛾具有80％～100％的致死率，在50mg/l浓度下对玉米灰飞虱、土豆叶蝉、桃蚜、棉蚜和蓟马具有70％～100％的致死率。构效关系表明，当吡啶并[1，2-a]嘧啶环的9-位为甲基取代时化合物对小菜蛾和草地贪夜蛾的杀虫活性高。
8、2021年本研究团队在专利cn113651811a中公开了一系列含异噁唑结构单元的吡啶并[1，2-a]嘧啶类介离子化合物。该类化合物对白背飞虱具有良好至优异的杀虫活性，部分化合物在10mg/l浓度下对白背飞虱的致死率为100％，其中获全国农药标准化技术委员会命名的化合物“异唑虫嘧啶”在2mg/l浓度下对白背飞虱的致死率仍为100％。构效关系表明，当吡啶并[1，2-a]嘧啶环的1-位为2-氯噻唑-5-基甲基取代，吡啶并[1，2-a]嘧啶环的6、7、8、9-位无取代，异噁唑环的3、5-位为甲基取代时化合物的杀虫活性最优。
9、同年，本研究团队在专利cn113292557a中公开了一系列含吲哚结构单元的吡啶并[1，2-a]嘧啶类介离子化合物。该类化合物对白背飞虱和蚕豆蚜虫具有良好的杀虫活性，部分化合物在10mg/l浓度下对白背飞虱和蚕豆蚜虫的致死率均为100％。
10、1，2，4-噁二唑类化合物属于五元杂环类化合物，具有广泛的农药生物活性，表现出良好的杀虫、杀菌、除草等生物活性。如拜耳公司(原孟山都公司)研发的种子处理杀线虫剂“tioxazafen”具有广谱、高效、作用机制新颖的特点，是高效杀虫和杀线虫活性的1,2，4-噁二唑类化合物。
11、2018年青岛科技大学许良忠等在专利cn108299409a中公开了一个含二苯醚的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含1，2，4-噁二唑结构的吡啶并[1，2-a]嘧啶类介离子化合物，或其盐、立体异构体、溶剂化物，其特征在于，所述化合物如通式(I)所示：
2.根据权利要求1所述的含1，2，4-噁二唑结构的吡啶并[1，2-a]嘧啶类介离子化合物或其立体异构体、或其盐或其溶剂化物，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的含1，2，4-噁二唑结构的吡啶并[1，2-a]嘧啶类介离子化合物或其立体异构体、或其盐或其溶剂化物，其特征在于：R1独立地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基，-CH2CH2CN、-CHCNCH3、-CH2CH2CH2CN、-CH2CHCNCH3、-CHCNCH2CH3、-CH2CH2F、-CHFCH3、-CH2CH2CH2F、-CH2CHFCH3、-CHFCH2CH3、-CH2CH2Cl、-CHClCH3、-CH2CH2CH2Cl、-CH2CHClCH3、-CHClCH2CH3、-CH2CH2Br、-CHBrCH3、-CH2CH2CH2Br、-CH2CHBrCH3、-CHBrCH2CH3、
4.根据权利要求1所述的
5.一种制备权利要求1所述的含1，2，4-噁二唑结构的吡啶并[1，2-a]嘧啶类介离子化合物或其立体异构体、或其盐或其溶剂化物的中间体化合物，其特征在于如下所示：
6.权利要求1所述的含1，2，4-噁二唑结构的吡啶并[1，2-a]嘧啶类介离子化合物或其立体异构体、或其盐或其溶剂化物的制备方法，其特征在于包括：
7.一种组合物，其特征在于含有权利要求1-4任一所述的化合物或其立体异构体、或其盐或其溶剂化物，以及农业上可用的助剂或杀菌剂、杀虫剂或除草剂；优选地，所述组合物的剂型选自乳油(EC)、粉剂(DP)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)、水剂(AS)、悬浮剂(SC)、超低容量喷雾剂(ULV)、可溶性粉剂(SP)、微胶囊剂(MC)、烟剂(FU)、水乳剂(EW)、水分散性粒剂(WG)。
8.权利要求1-4任一所述的化合物或其立体异构体、或其盐或其溶剂化物，或权利要求7所述的组合物在防治农业病虫害方面的用途，优选地，所述农业病虫害为半翅目和鳞翅目害虫；更优选地，所述农业虫害为蚕豆蚜虫、白背飞虱、小菜蛾、草地贪夜蛾、粘虫、斜纹夜蛾、二化螟、稻纵卷叶螟和玉米螟。
9.一种防治农业病虫害的方法，其特征在于：使权利要求1-4任一所述的化合物或其盐或其溶剂化物，或权利要求7所述的组合物作用于有害物或其生活环境；优选地，所述有害物为半翅目和鳞翅目害虫；更优选地，所述有害物为蚕豆蚜虫、白背飞虱、小菜蛾、草地贪夜蛾、粘虫、斜纹夜蛾、二化螟、稻纵卷叶螟和玉米螟。
10.用于保护植物免受农业病虫侵害的方法，其包括其中使害虫与权利要求1-4任一所述的化合物或其盐或其溶剂化物，或权利要求7所述的组合物接触的方法步骤。
...【技术特征摘要】
1.一种含1，2，4-噁二唑结构的吡啶并[1，2-a]嘧啶类介离子化合物，或其盐、立体异构体、溶剂化物，其特征在于，所述化合物如通式(i)所示：
2.根据权利要求1所述的含1，2，4-噁二唑结构的吡啶并[1，2-a]嘧啶类介离子化合物或其立体异构体、或其盐或其溶剂化物，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的含1，2，4-噁二唑结构的吡啶并[1，2-a]嘧啶类介离子化合物或其立体异构体、或其盐或其溶剂化物，其特征在于：r1独立地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基，-ch2ch2cn、-chcnch3、-ch2ch2ch2cn、-ch2chcnch3、-chcnch2ch3、-ch2ch2f、-chfch3、-ch2ch2ch2f、-ch2chfch3、-chfch2ch3、-ch2ch2cl、-chclch3、-ch2ch2ch2cl、-ch2chclch3、-chclch2ch3、-ch2ch2br、-chbrch3、-ch2ch2ch2br、-ch2chbrch3、-chbrch2ch3、
4.根据权利要求1所述的含1，2，4-噁二唑结构的吡啶并[1，2-a]嘧啶类介离子化合物或其立体异构体、或其盐或其溶剂化物，其特征在于选自下述具体化合物：
5.一种制备权利要求1所述的含1，2，4-噁二唑结构的吡啶并[1，2-a]嘧啶类介离子化合物或其立体异构体、或其盐或其溶剂化物的中间体化合物，其特征在于如下所示：
【专利技术属性】
技术研发人员：宋润江，吴尚，宋宝安，胡德禹，张建，王小艺，马清清，陈丹，张兴杰，金方茹，吴焕，李燕，王瑞兰，杨宏贵，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：
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