【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电催化领域，具体的是涉及一种高活性三维互联非贵金属氧还原催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、随着人类社会的快速发展，化石燃料被大规模消耗所带来的能源短缺和环境污染等问题引起了人们的广泛关注，因此急需开发一些新型、环保、可持续的新能源或能源转换技术，包括金属-空气电池、质子交换膜燃料电池等。阴极氧还原反应是此类电化学器件的关键反应，然而其动力学过程缓慢，过电势高。尽管pt基贵金属催化剂对氧还原反应(orr)具有优良的催化活性，但pt地球储量稀少、价格昂贵且易中毒，使燃料电池的商业化应用存在严峻挑战。因此，开发可大量生产的低成本、高活性的非贵金属氧还原催化剂对燃料电池的广泛应用具有重要意义。
2、在非贵金属氧还原催化剂中，过渡金属-氮-碳(m-n-c)型催化剂在酸性条件下表现出比商业pt/c相当甚至更高的orr活性。然而，由于金属的溶出和局部碳结构的腐蚀导致催化剂稳定性和耐久性不足，无法满足燃料电池氢-空条件下的实际应用要求。同时，由于m-n-c催化剂通常采用的高温热解法极易形成低活性的微/纳米颗粒，并且在催化过程中容易出现催化剂的团聚现象。因此，如何提高m-n-c中活性位点的分散性并在催化过程中保持催化剂结构的稳定成为制备高活性非贵金属氧还原催化剂的关键所在。
技术实现思路
1、基于以上缺陷和不足，本专利技术旨在提供一种高活性三维互联非贵金属氧还原催化剂及其制备方法，通过高导电性的纳米纤维将纳米颗粒相互连接，形成高度互联的三维导电网络来制备一种高活性三维互联
2、本专利技术的技术方案是这样实现的：
3、本专利技术提供了一种高活性三维互联非贵金属氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将非锌金属盐、锌盐和纳米纤维分散于第一溶剂中，得到第一溶液；将2-甲基咪唑溶于第二溶剂中，得到第二溶液。
5、(2)将第二溶液加入第一溶液中，反应后得到金属负载mof前驱体。
6、(3)将金属负载mof前驱体在惰性气体氛围中热解得到高活性三维互联非贵金属氧还原催化剂。
7、进一步的，步骤(1)所述非锌金属盐包括非锌金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐，所述非锌金属离子为co2+、fe3+、ni2+、mn2+；所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、柠檬酸锌；所述第一溶剂和第二溶剂均包括去离子水或醇类，更优选为甲醇。
8、进一步的，步骤(1)所述非锌金属盐在第一溶剂中的浓度为0.01～1mol l-1；所述非锌金属盐与锌盐的摩尔比为0.05～1.5:1；所述锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为0.1～1.2:1。
9、进一步的，步骤(1)所述纳米纤维包括碳纳米管、二氧化硅纳米纤维、静电纺丝纤维素纳米纤丝。所述纳米纤维直径为1～100nm，长度为0.1～50μm。
10、进一步的，步骤(2)的反应温度为20～60℃，反应时间为0.5～72h。
11、进一步的，步骤(3)的热解温度为600～1100℃，热解时间为0.5～5h。
12、更进一步的，步骤(3)的升温速率为1～10℃/min。更优选2～5℃/min。
13、进一步的，步骤(3)所述惰性气体为氩气或者氮气。
14、更进一步的，步骤(3)中气体流速为10～100sccm。更优选30～50sccm。
15、本专利技术还提供了一种高活性三维互联非贵金属氧还原催化剂，通过上述制备方法制备得到。
16、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
17、(1)本专利技术提出的一种高活性三维互联非贵金属氧还原催化剂及其制备方法，其制备方法简单，合成过程绿色环保，可实现催化剂规模化生产和制备，能够有效降低催化剂的工业化成本；
18、(2)本专利技术制备的非贵金属氧还原催化剂展现出高度互联的三维导电网络结构，金属、氮和碳原子均匀分布；
19、(3)本专利技术提出的高活性三维互联非贵金属氧还原催化剂可以有效避免催化过程中m-n-c催化剂的团聚现象，有助于催化剂在orr过程中保持良好的结构稳定性，分级多孔结构有利于催化剂活性位点的暴露以及氧气和中间反应物种的传质，而高度分散的金属和氮元素以及活性吡啶氮和石墨氮物种的形成则对催化剂的orr活性具有促进作用；
20、(4)本专利技术所制得的催化剂遵循四电子氧还原反应途径，过氧化氢产率低于1％，并展现出良好的电化学稳定性，可以满足多种能源转换过程中催化剂应用。
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1.一种高活性三维互联非贵金属氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述非锌金属盐包括非锌金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐，所述非锌金属离子为Co2+、Fe3+、Ni2+、Mn2+；所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、柠檬酸锌；所述第一溶剂和第二溶剂均包括去离子水或醇类。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述非锌金属盐在第一溶剂中的浓度为0.01～1mol L-1；所述非锌金属盐与锌盐的摩尔比为0.05～1.5:1；所述锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为0.1～1.2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米纤维包括碳纳米管、二氧化硅纳米纤维、静电纺丝纤维素纳米纤丝；所述纳米纤维直径为1～100nm，长度为0.1～50μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为20～60℃，反应时间为0.5～72h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的热解温度为60
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的升温速率为1～10℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述惰性气体为氩气或者氮气。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中气体流速为10～100sccm。
10.一种高活性三维互联非贵金属氧还原催化剂，通过权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到。
...【技术特征摘要】
1.一种高活性三维互联非贵金属氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述非锌金属盐包括非锌金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐，所述非锌金属离子为co2+、fe3+、ni2+、mn2+；所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、柠檬酸锌；所述第一溶剂和第二溶剂均包括去离子水或醇类。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述非锌金属盐在第一溶剂中的浓度为0.01～1mol l-1；所述非锌金属盐与锌盐的摩尔比为0.05～1.5:1；所述锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为0.1～1.2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米纤维包括碳纳米管、二氧化硅纳米纤维、静电纺丝纤维素纳米纤...
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