【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于含金属的膜形成用化合物、使用了该化合物的含金属的膜形成用组成物、使用了该组成物的图案形成方法、及使用了前述组成物的半导体光致抗蚀剂材料。
技术介绍
1、伴随lsi的高整合化及高速化，图案规则的微细化急速进展。作为最先进的微细化技术，45nm节点以后的器件的量产采用arf浸润光刻。又，合并arf浸润曝光，双重曝光(双重图案化)处理在28nm节点以后时代已实用化，超过光学极限的窄节距图案的形成已经达成。
2、又，20nm节点以后的器件制造，通过重复3次以上曝光及蚀刻，以制作更窄节距的图案的多重曝光(多图案化)处理正在研究当中。但是多重曝光处理因为步骤数增加，制造期间的长期化、缺陷发生的频度增大，导致生产性降低，遭遇成本大幅上升的情况。
3、近年来，作为替代并用arf浸润光刻与多重曝光处理的有力技术，波长13.5nm的真空紫外光(euv)光刻受到重视。通过使用此技术，能够以1次曝光形成半节距25nm以下的微细图案。
4、另一方面，euv光刻，为了补足光源的输出不足，对于抗蚀剂材料强力要求高感度化。但是伴随高感度化的散粒噪声(shot noise)的增大，和线图案的边缘粗糙度(ler、lwr)的增大有所关联，可列举兼顾高感度化及低边缘粗糙度是euv光刻的重要课题之一。
5、作为为了抗蚀剂的高感度化、散粒噪声(shot noise)的影响减小的尝试，近年有人探讨抗蚀剂材料使用金属材料。含有钡、钛、铪、锆、锡等金属元素的化合物，相较于不含金属的有机材料，对于euv光的吸光度较高
6、例如有人探讨专利文献1、2记载的添加了金属盐、有机金属络合物的抗蚀剂材料、专利文献3、4记载的使用了金属氧化物的纳米粒子的非化学增幅型抗蚀剂材料。
7、其中，含锡的分子因电子束、极紫外线的吸收优异，已在积极地进行研究中。为其中之一的有机锡高分子时，烷基配位子会因光吸收或借此生成的二次电子而解离，利用和周边链的含氧键的交联而可达成有机系显影液无法除去的负调图案化。如此的有机锡高分子，能维持解像度、线边缘粗糙度且使感度提升，但尚未达到商用化的水准(专利文献5)。又，尚存有针对抗蚀剂感度变化的保存稳定性不足等许多课题。
8、针对上述课题，也有人探讨开发抗蚀剂下层膜使用含有钛、铪、锆、锡等金属元素的材料。有可能提供不需要在含金属的抗蚀剂材料中成为课题的曝光感度的提升、保存环境下的感度变化的抑制等性能改善，并通过含有上述金属元素而干蚀刻耐性优异的抗蚀剂下层膜。专利文献6，报告了使用ti化合物的材料对于chf3/cf4系气体及co2/n2系气体显示优良的干蚀刻耐性。
9、另一方面，金属化合物在抗蚀剂下层膜使用时的课题，例如填埋性。专利文献6没有提及填埋性，但是一般而言，金属氧化物化合物，烘烤时的热收缩大，高温烘烤后会诱发填充性的显著劣化，所以，对于要求高程度的平坦化特性、填埋特性及耐热特性的抗蚀剂下层膜材料，有不理想的顾虑。专利文献7，报告经特定的配位子修饰的金属化合物，填埋性优异，但是实施的填埋性评价的烘烤温度为150℃的低温，对于要求耐热性(例如：对于抗蚀剂下层膜形成后有时会实施的热处理的特性)的抗蚀剂下层膜有不理想的顾虑。专利文献8，是通过将专利文献7报告的金属化合物与特定结构的有机聚合物混合而提供400℃烘烤后的填埋性优异的抗蚀剂下层膜材料，但是因为是无机物金属化合物与有机物聚合物的混合组成物，会有相容性不良引起的成膜不良、保存稳定性劣化及干蚀刻耐性劣化等顾虑。
10、现有技术文献
11、[专利文献]
12、[专利文献1]日本专利第5708521号公报
13、[专利文献2]日本专利第5708522号公报
14、[专利文献3]美国专利第9310684号公报
15、[专利文献4]美国专利申请公开第2017/0102612号公报
16、[专利文献5]日本特开2021-162865号公报
17、[专利文献6]日本专利第6189758号公报
18、[专利文献7]日本专利第7050137号公报
19、[专利文献8]日本特表2022-521531号公报
技术实现思路
1、[专利技术欲解决的课题]
2、本专利技术有鉴于上述情况，目的在于提供对比于已知的抗蚀剂下层膜材料具有优良的干蚀刻耐性，而且兼顾高程度的填埋/平坦化特性的含金属的膜形成用化合物、使用了该化合物的含金属的膜形成用组成物、将该组成物使用在抗蚀剂下层膜材料的图案形成方法、将前述组成物使用在抗蚀剂材料的图案形成方法、使用了前述组成物的半导体光致抗蚀剂材料。
3、[解决课题的方式]
4、为了解决上述课题，本专利技术提供一种含金属的膜形成用化合物，是半导体制造中使用的含金属的膜形成用组成物使用的含金属的膜形成用化合物，前述含金属的膜形成用化合物以下列通式(m-1)或(m-2)表示。
5、[化1]
6、
7、前述通式(m-1)及(m-2)中，t1、t2及t3为下列通式(1)，它们可相同也可不同，q表示经取代或未经取代的碳数1～20的烷基、经取代或未经取代的3～20的环烷基、含有1个以上的双键或三键的经取代或未经取代的碳数2～20的脂肪族不饱和有机基团、经取代或未经取代的碳数6～30的芳基、经取代或未经取代的碳数7～31的芳基烷基、或它们的组合。
8、[化2]
9、
10、前述通式(1)中，x为碳数1～20的饱和或碳数2～20的不饱和的2价有机基团、碳数1～20的饱和或碳数2～20的不饱和的3价有机基团中的任一者，w为下列通式(1a)，p表示1或2，＊表示和sn原子的键结部。
11、[化3]
12、
13、前述通式(1a)中，y为亦可被杂原子取代的碳数1～20的饱和或碳数2～20的不饱和的2价有机基团，ra为羟基、及下列通式(a-1)至(a-3)表示的结构中的任一者，h为表示1～6，＊表示键结部。
14、[化4]
15、
16、前述通式(a-1)至(a-3)中，r1为氢原子或1～10的1价有机基团，q表示0或1，＊表示和y的键结部。
17、若为如此的含金属的膜形成用化合物，因含有至少2个以上上述通式(1)表示的有机基团，故会成为溶剂溶解性及耐热特性优异的含金属的膜形成用化合物。又，末端含有羟基或上述通式(a-1)至(a-3)表示的结构中的任一交联基团，故将其使用于含金属的膜形成用组成物时，烘烤时的体积收缩小，和专利文献5报告的抗蚀剂上层膜形成用的含锡化合物不同，能够提供高温烘烤后成膜性及平坦化特性/填埋特性仍然优异的抗蚀剂下层膜材料。
18、又，本专利技术中，前述通式(1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含金属的膜形成用化合物，是半导体制造中使用的含金属的膜形成用组成物使用的含金属的膜形成用化合物，其特征为：
2.根据权利要求1所述的含金属的膜形成用化合物，其中，该通式(1)中，W为下列通式(1B)表示的结构，
3.根据权利要求1所述的含金属的膜形成用化合物，其中，该通式(1)中，X为碳数2～20的不饱和烃。
4.根据权利要求1所述的含金属的膜形成用化合物，其中，该含金属的膜形成用化合物以下列通式(2)表示，
5.根据权利要求1所述的含金属的膜形成用化合物，其中，该含金属的膜形成用化合物的利用凝胶渗透层析法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn为1.00≤Mw/Mn≤1.30。
6.一种含金属的膜形成用组成物，是作为半导体制造中使用的抗蚀剂下层膜材料及/或抗蚀剂材料发挥作用的含金属的膜形成用组成物，其特征为：
7.根据权利要求6所述的含金属的膜形成用组成物，其中，该含金属的膜形成用组成物是可利用于作为多层抗蚀剂法中使用的抗蚀剂下层膜的含金属的膜形成用组成物，更含有(C)交联
8.根据权利要求7所述的含金属的膜形成用组成物，其中，该(D)高沸点溶剂为1种以上的沸点180℃以上的有机溶剂。
9.根据权利要求6所述的含金属的膜形成用组成物，其中，该含金属的膜形成用组成物更含有(G)具有100nm以下的平均一次粒径的金属氧化物纳米粒子。
10.根据权利要求9所述的含金属的膜形成用组成物，其中，该(G)金属氧化物纳米粒子选自由氧化锆纳米粒子、氧化铪纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化锡纳米粒子、及氧化钨纳米粒子构成的群组。
11.一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，其特征为具有下列步骤：
12.一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，其特征为具有下列步骤：
13.一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，其特征为具有下列步骤：
14.根据权利要求13所述的图案形成方法，其中，该无机硬掩膜中间膜是以CVD法或ALD法形成的。
15.一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，其特征为具有下列步骤：
16.一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，其特征为具有下列步骤：
17.一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：
18.根据权利要求17所述的图案形成方法，使用有机溶剂作为该显影液。
19.根据权利要求18所述的图案形成方法，使用选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中的1种以上的有机溶剂作为该显影液。
20.根据权利要求17所述的图案形成方法，使用波长3～15nm的极紫外线作为该高能射线。
21.根据权利要求17所述的图案形成方法，使用加速电压1～250kV的电子束作为该高能射线。
22.一种半导体光致抗蚀剂材料，含有根据权利要求6所述的含金属的膜形成用组成物，其特征为该含金属的膜形成用组成物更含有(H)光酸产生剂。
...【技术特征摘要】
1.一种含金属的膜形成用化合物，是半导体制造中使用的含金属的膜形成用组成物使用的含金属的膜形成用化合物，其特征为：
2.根据权利要求1所述的含金属的膜形成用化合物，其中，该通式(1)中，w为下列通式(1b)表示的结构，
3.根据权利要求1所述的含金属的膜形成用化合物，其中，该通式(1)中，x为碳数2～20的不饱和烃。
4.根据权利要求1所述的含金属的膜形成用化合物，其中，该含金属的膜形成用化合物以下列通式(2)表示，
5.根据权利要求1所述的含金属的膜形成用化合物，其中，该含金属的膜形成用化合物的利用凝胶渗透层析法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量mw与数均分子量mn的比率mw/mn为1.00≤mw/mn≤1.30。
6.一种含金属的膜形成用组成物，是作为半导体制造中使用的抗蚀剂下层膜材料及/或抗蚀剂材料发挥作用的含金属的膜形成用组成物，其特征为：
7.根据权利要求6所述的含金属的膜形成用组成物，其中，该含金属的膜形成用组成物是可利用于作为多层抗蚀剂法中使用的抗蚀剂下层膜的含金属的膜形成用组成物，更含有(c)交联剂、(d)高沸点溶剂、(e)表面活性剂、及(f)流动性促进剂中的1种以上。
8.根据权利要求7所述的含金属的膜形成用组成物，其中，该(d)高沸点溶剂为1种以上的沸点180℃以上的有机溶剂。
9.根据权利要求6所述的含金属的膜形成用组成物，其中，该含金属的膜形成用组成物更含有(g)具有100nm以下的平均一次粒径的金属氧化物纳米粒子。
10.根据权利要求9所述的含金属的膜形成用组成物，其中，该(g)金属氧化物纳米粒子选自由氧化锆纳米粒子、氧化铪纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化锡纳米粒子、及氧化钨纳米粒子构成的群组。
11.一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：小林直贵，岩森颂平，郡大佑，菊地骏，半田龙之介，橘诚一郎，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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