【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及制氢，尤其是涉及一种天然气制氢的系统及其方法。
技术介绍
1、近年来，随着社会经济的不断发展，化石能源不断消耗，引发能源危机的同时也带来了诸如全球变暖、酸雨、雾霾、固体废物等环境污染问题。因此，寻找一种
2、环境友好的可再生能源迫在眉睫。氢气作为一种储量丰富、发热量高、清洁高效的新型能源，逐渐映入人们的眼帘，成为煤、石油等化石燃料的替代能源。
3、氢气的制取方法众多，产量最高的是天然气制氢，占61％，煤气化制氢占23％，水电解制氢占6％。其中，甲烷重整制氢有着得天独厚的优势：天然气储量大，反应物来源丰富；烃类物质中甲烷碳氢比最小，理论产氢量最高；甲烷碳链最短，不易积炭，原料廉价，经济性好，经过百年发展，工艺相对成熟。甲烷重整制氢主要包括甲烷蒸汽重整制氢(smr)，甲烷部分氧化重整制氢(pom)，甲烷二氧化碳重整制氢(cdrm)，甲烷三重整制氢(trm)，甲烷自热重整制氢(atr)。
4、氢气运输方式通常为长管拖车运输，目前国内常用运输压力为20mpa管束，每台长管拖车可以充装400kg左右高压氢气，然而卸气过程中要求管束内剩余压力不低于2mpa，因此单次运输氢气量实际只有300kg左右，运输效率低成本高。液氢运输是将氢在负253℃的低温下转化为液体，再利用罐车运送。和高压的气体运输不同，液氢体积能量密度更高，其输送效率也因此大幅提升。罐车输送液氢单次约可充装液氢4300kg，其运输能力是集束瓶组式拖车的10倍以上。然而，氢气液化能耗较高，同时液氢运输中的保温要求极高，以防止液氢沸
5、申请专利cn115849304a利用甲烷重整制氢得到的氢气与氮气合成氨气，之后液化为液氨作为储氢媒介，虽然实现了氢气输送过程的高效，但合成氨反应条件要求高温高压，对生产设备要求高，设备投资较大，并且氨本身危险性也较大，有毒具有腐蚀性，液氨气化及分解制氢过程都需要消耗大量的热量，经济性较差。
技术实现思路
1、本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的输送效率低、成本高等缺陷而提供一种安全、运输成本低的天然气制氢的系统及其方法。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、本专利技术之一，提供了一种天然气制氢的系统，该系统包括依次连接的进料单元、进料控制单元、甲烷重整反应单元、甲醇合成单元和用于产生高纯h2和高纯co2的甲醇水蒸汽重整制氢单元。
4、进一步地，所述的进料单元包括天然气脱硫单元和产汽单元。
5、更进一步地，所述的天然气脱硫单元用于将原料天然气中含硫化合物脱除，得到脱硫天然气。
6、更进一步地，所述的天然气脱硫单元为天然气脱硫塔，所述的天然气脱硫塔分为对流段和氧化锌脱硫槽。
7、更进一步地，所述的产汽单元用于将脱盐水汽化得到中压水蒸汽。
8、更进一步地，所述的产汽单元包括脱盐水预热器、汽包和分水器，脱盐水经过所述的脱盐水预热器加热后进入所述的汽包产汽，经过所述的分水器产生中压水蒸汽。
9、进一步地，所述的进料控制单元用于接收所述的脱硫天然气和中压水蒸汽并控制其进入甲烷重整反应单元的比例。
10、进一步地，所述的进料控制单元设置有流量计和调节阀，用以控制输出脱硫天然气和中压水蒸汽的比例。
11、进一步地，所述的甲烷重整反应单元包括转化炉和气液分离器，所述转化炉的入口与所述调节阀控制的气体管路出口相连通，在所述的转化炉中脱硫天然气和中压水蒸汽发生反应产生重整气；所述的转化炉出口与所述的气液分离器入口相连。
12、进一步地，所述的气液分离器出口端连接所述的甲醇合成单元，所述甲醇合成单元合成液体甲醇。
13、更进一步地，所述的甲醇合成单元包括依次连接的合成反应器和甲醇产品分离冷却装置。
14、进一步地，所述的甲醇水蒸汽重整制氢单元包括甲醇重整反应器装置、psa提纯分离装置，所述甲醇重整反应器装置输出h2和co2；所述的h2通过psa提纯分离装置产生高纯h2。
15、更进一步地，所述的甲醇水蒸汽重整制氢单元还包括co2富集利用装置，所述的甲醇重整反应器装置输出的co2通过所述的co2富集利用装置产生高纯co2，所述高纯co2收集后用做置换开采天然气水合物。
16、本专利技术之二，提供了采用上述系统的天然气制氢的方法，包括如下步骤：
17、s1：原料天然气进入到天然气脱硫塔内，通过所述对流段的脱硫催化剂使原料天然气含有的有机硫转化为无机硫h2s，通过所述的脱硫槽将无机硫h2s脱除，得到脱硫天然气；脱盐水经过所述的产汽单元的脱盐水预热器加热后进入汽包产汽，经过分水器产生中压水蒸汽；
18、s2：所述中压水蒸汽和脱硫天然气混合后进入到转化炉；
19、s3：经混合后的脱硫天然气同中压水蒸汽在转化炉内反应，将天然气中的烷烃转化成为含有co和h2的高温转化气；
20、s4：步骤s3所述的高温转化气经过换热冷却后在甲烷重整反应单元的气液分离器中分离冷凝液，得到合成气；
21、s5：步骤s4所述的合成气进入到甲醇合成单元的合成反应器内合成甲醇，所述的甲醇经甲醇产品分离冷却装置冷却分离提纯得到液体甲醇，未反应的合成气循环利用；
22、s6：步骤s5所述的液体甲醇通过甲醇重整反应器装置产生h2和co2，通过psa提纯装置分离得到高纯度h2和高纯度co2。
23、进一步地，步骤s1所述的脱硫催化剂为fe2o3、zno、mgo、cao或na2o的一种或多种。
24、更进一步地，所述的脱硫催化剂优选采用zno。
25、进一步地，步骤s1所述的脱硫天然气总硫含量小于0.1ppm。
26、进一步地，步骤s2所述的中压水蒸汽和脱硫天然气按照体积比1.2－2混合。
27、进一步地，步骤s4所述换热的过程具体为：反应后的820-840℃的高温转化气进入到产汽单元产生中压蒸汽，转化气温度降到305-315℃，之后进入到转化炉对流段同原料天然气换热后温度降至200-220℃，换热后的转化气同产汽单元脱盐水预热器换热后温度降至90-110℃。
28、进一步地，步骤s6所述的氢气质量满足如下要求：氢气纯度＞99.999，co含量小于0.2ppm，硫含量＜1ppb，露点＜-50℃，质量满足质子交换膜燃料电池用氢气标准；所述的高纯度h2可直接用做燃料电池汽车加注；所述的高纯度co2收集后用做置换开采天然气水合物。
29、与现有技术相比，本专利技术具有以下优势：
30、(1)通过甲醇作为氢气载体进行输配，大大提高了输送效率，节省了输送成本。
31、(2)减少了传统甲烷重整制氢转化炉co中温变换工序，节省了设备制造成本及催化剂成本；
32、(3)制氢过程中热量充分回收利用，提高了能源利用效率。
33、(4)最终产品产生的co2进行回收利用，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种天然气制氢的系统，其特征在于，包括依次连接的进料单元、进料控制单元、甲烷重整反应单元、甲醇合成单元和用于产生高纯H2和高纯CO2的甲醇水蒸汽重整制氢单元；
2.根据权利要求1所述的一种天然气制氢的系统，其特征在于，所述的天然气脱硫单元为天然气脱硫塔，所述的天然气脱硫塔分为对流段和氧化锌脱硫槽。
3.根据权利要求1所述的一种天然气制氢的系统，其特征在于，所述的产汽单元包括脱盐水预热器、汽包和分水器；脱盐水经过所述的脱盐水预热器加热后进入所述的汽包产汽，经过所述的分水器产生中压水蒸汽。
4.根据权利要求1所述的一种天然气制氢的系统，其特征在于，所述的甲醇合成单元包括依次连接的合成反应器和甲醇产品分离冷却装置。
5.根据权利要求1所述的一种天然气制氢的系统，其特征在于，所述的甲醇水蒸汽重整制氢单元还包括CO2富集利用装置，所述的甲醇重整反应器装置输出的CO2通过所述的CO2富集利用装置产生高纯CO2，所述高纯CO2收集后用做置换开采天然气水合物。
6.一种天然气制氢的方法，采用权利要求1-5任一所述的系统，其特征在于，
7.根据权利要求6所述的一种天然气制氢的方法，其特征在于，步骤S1所述的脱硫催化剂为Fe2O3、ZnO、MgO、CaO或Na2O的一种或多种；所述的脱硫槽为氧化锌脱硫槽；所述的脱硫天然气总硫含量小于0.1ppm。
8.根据权利要求6所述的一种天然气制氢的方法，其特征在于，步骤S2所述的中压水蒸汽和脱硫天然气按照体积比1.2－2混合。
9.根据权利要求6所述的一种天然气制氢的方法，其特征在于，步骤S4所述换热的过程具体为：反应后的820-840℃的高温转化气进入到产汽单元产生中压蒸汽，高温转化气温度降305-315℃，之后进入到转化炉对流段同天然气换热后温度降至200-220℃，换热后的高温转化气同产汽单元脱盐水预热器换热后温度降至90-110℃。
10.根据权利要求6所述的一种天然气制氢的方法，其特征在于，步骤S6所述的高纯度H2质量满足如下要求：氢气纯度＞99.999，CO含量小于0.2ppm，硫含量＜1ppb，露点＜-50℃，质量满足质子交换膜燃料电池用氢气标准；步骤S6所述的高纯度CO2收集后输送至天然气水合物开采井，在所述的甲醇重整反应器设备将CO2置换出天然气水合物中的CH4，在采出CH4的同时稳定封存CO2，实现CO2零排放。
...【技术特征摘要】
1.一种天然气制氢的系统，其特征在于，包括依次连接的进料单元、进料控制单元、甲烷重整反应单元、甲醇合成单元和用于产生高纯h2和高纯co2的甲醇水蒸汽重整制氢单元；
2.根据权利要求1所述的一种天然气制氢的系统，其特征在于，所述的天然气脱硫单元为天然气脱硫塔，所述的天然气脱硫塔分为对流段和氧化锌脱硫槽。
3.根据权利要求1所述的一种天然气制氢的系统，其特征在于，所述的产汽单元包括脱盐水预热器、汽包和分水器；脱盐水经过所述的脱盐水预热器加热后进入所述的汽包产汽，经过所述的分水器产生中压水蒸汽。
4.根据权利要求1所述的一种天然气制氢的系统，其特征在于，所述的甲醇合成单元包括依次连接的合成反应器和甲醇产品分离冷却装置。
5.根据权利要求1所述的一种天然气制氢的系统，其特征在于，所述的甲醇水蒸汽重整制氢单元还包括co2富集利用装置，所述的甲醇重整反应器装置输出的co2通过所述的co2富集利用装置产生高纯co2，所述高纯co2收集后用做置换开采天然气水合物。
6.一种天然气制氢的方法，采用权利要求1-5任一所述的系统，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的一种天然气...
【专利技术属性】
技术研发人员：张强，李秋园，吴超勇，代淑梅，李建光，
申请(专利权)人：唐山中溶科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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