【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于储氢合金制备领域，具体涉及一种由ab2型、ab5型、ab13型等多相协同的纳米晶复合储氢合金及其制备方法。
技术介绍
1、氢具有易燃、易爆、易扩散等明显不足，在实际应用中需优先考虑氢储存和运输中的安全、高效和无泄漏损失，氢能的储运成为了氢能应用的关键。
2、不同于高压气瓶、低温液化等物理储氢方式，储氢合金通过与氢化合，以金属氢化物形式储存氢，并能在一定条件下释放氢。储氢合金可免去笨重的钢制容器，具有储氢量大、能耗低、使用便捷、安全性高等显著优势。根据储氢特性以及晶体结构，储氢合金主要有：ab5型稀土系、ab2型锆系与钛系、ab型铁钛系、a2b型镁系等。其中，a为氢化物形成元素，可控制储氢容量，如la、ce等稀土元素。b为非氢化物形成元素，可提高氢化/脱氢动力学特性，调节生成热与分解压力，如ni、co等过渡族元素。
3、然而，这些储氢合金在服役中，难免存在储氢容量衰减较快、循环稳定性较差、吸放氢平台压较高等难题。如文献【int.j.hydrogen energ,2017,42(17),12458-12466】指出，ab3型la0.7mg0.3(ni0.85co0.15)3储氢合金的电化学反应速度较快，循环寿命不超过100周，合金的粉化和活性材料的氧化共同促使了循环过程中的容量衰减。文献【int.j.hydrogenenerg,2021,46(37),19478-19485】指出，ab型tife储氢合金在吸放氢的第一次活化时特别困难，合金与空气接触极易形成tio2层，会阻止氢的进入，使得合金再次
4、因此，如何提供一种高性能的储氢合金来解决上述难题，成为储氢技术发展的当务之急，也是未来整个氢能利用的关键。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提供了一种多相协同的纳米晶复合储氢合金及其制备工艺，重点解决现有储氢合金在服役过程中同时存在的储氢容量衰减较快、循环稳定性较差、平台压过高的难点问题。
2、本专利技术基于复合材料的设计原则，考虑多种物相协同调控吸放氢循环过程。将以ab2型zrfe2合金、ab5型lani5合金和ab13型la(fe,si)13合金作为基础配方。不同的相因具有不同的结构而具有不同的电化学性能，合理设计三种合金的不同配比，将这些相进行优化组合可扬长避短。采用传统生产方式获取三种合金铸锭，然后分别通过熔体快速冷淬获得三种合金薄带。将三种合金薄带分别通过超细研磨，获得三种超细合金粉末。将三种合金粉末与纯镍粉按照设计配比进行混料、高能球磨、放电等离子烧结，最终制备出综合性能优异的纳米晶复合储氢合金。
3、需要说明的是，为了达到上述目的，本专利技术采取以下技术方案：
4、本专利技术的第一技术目的是提供一种多相协同的纳米晶复合储氢合金，所述合金的化学成分组成为：(lafe11.5si1.5)a(zrfe2)b(lani5)cnid，最终形成的合金通式为laa+czrbfe11.5a+2bni5c+dsi1.5a；其中，a+b+c+d＝1、0.02≤d≤0.15、a：b：c＝(11～13)：32：25。
5、该储氢合金成分设计的有益效果在于：lafe11.5si1.5合金活化性和抗氧化性强，但储氢量较低，主要应用于磁致冷领域。zrfe2合金吸放氢动力学性能好、循环稳定性好、循环寿命长，但平台压和热滞后系数较高。lani5合金储氢量较高、电化学反应动力学性能良好，是最早实现商业化的储氢合金，然而吸氢后发生较大体积膨胀，易粉化，循环稳定性不好。镍与氢的相互作用可调控吸氢平台压。一方面，lafe11.5si1.5、zrfe2、lani5三种合金可分别形成立方nazn13型相、c15-laves相、六方cacu5型相，这些物相均具有吸氢行为。比如，氢原子可占据六方cacu5型相晶体结构的四面体间隙和八面体间隙中实现储氢。当上述三种物相共同存在于基体中，可产生协同效果。经过多次成分设计和试验验证，发现三种合金含量比约为11：32：25时，储氢量可达1.80wt.％以上，经过500次循环后的放氢量可达初始放氢量的80％以上。另一方面，la、zr元素与氢的反应较为容易，在反应过程中可充分吸收氢且生成稳定氢化物，反应过程中释放大量热。fe、ni元素虽与氢无法反应，但可控制吸放氢过程的可逆性，能够调节反应过程中的焓熵值。适量ni与h的相互作用可降低吸氢平台压。适量si元素有助于稳定立方nazn13型结构，减少循环过程中的热滞后。这些元素具备良好相容性，能够产生协同效果。
6、本专利技术的第二技术目的是提供一种多相协同的纳米晶复合储氢合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
7、1)以镧块、铁块、硅块为原料，通过电弧熔炼、高温热处理、快速冷淬工艺制备lafe11.5si1.5合金铸锭；
8、2)以海绵锆、铁块为原料，通过电弧熔炼工艺制备zrfe2合金铸锭；
9、3)以镧块、镍块为原料，通过电弧熔炼工艺制备lani5合金铸锭；
10、4)将lafe11.5si1.5、zrfe2和lani5三种合金铸锭分别打磨处理，然后进行熔体快淬处理，得到纳米晶薄带；
11、5)将lafe11.5si1.5、zrfe2和lani5三种薄带分别进行超细研磨处理，得到三种合金粉末；随后将三种合金粉末与纯镍粉按照设计配比，经过高能球磨的机械合金化处理，得到混合粉末；
12、6)通过放电等离子烧结工艺对混合粉末进行烧结处理，即得到纳米晶复合储氢合金la-zr-fe-ni-si块体。
13、可选地，步骤1)中，所述镧块、铁块、硅块的纯度分别为99.9～99.95％、99.8～99.9％、99.95～99.99％。考虑到熔炼过程中镧的烧损，设计lafe11.5si1.5成分时，基于镧的设计含量，多添加10～15wt.％的镧，所述镧块、铁块、硅块的质量比为(91～95)：381：25。
14、进一步地，所述步骤1)中的高温热处理操作为：将熔炼好的样品密封在充有高纯氩气的石英管中，在1393～1423k下退火2～3周，最后快速在冰水混合物中进行淬火处理，其目的是通过长时间高温退火得到高温nazn13型相，在快速冷淬的条件下保留好高温相，使得高温相尽可能无法分解。
15、可选地，步骤2)中，所述海绵锆、铁块的纯度分别为99.4～99.6％、99.6～99.9％，且海绵锆、铁块的质量比为50：61。
16、可选地，步骤3)中，所述镧块、镍块的纯度分别为99.8～99.95％、99.95～99.99％。考虑到熔炼过程中镧的烧损，设计lani5成分时，基于镧的设计含量，多添加10～15wt.％的镧，所述镧块、镍块的质量比为25：(46～48)。
17、进一步地，步骤1)、步骤2)和步骤3)中，使用非自耗电弧熔炼炉进行电弧熔炼，充入略小于1atm的高纯氩气作为熔炼时的保护气氛，在氩气保护下反复翻转熔炼3～5次，其目的是为了最大限本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多相协同的纳米晶复合储氢合金，其特征在于，所述储氢合金的化学成分组成为(LaFe11.5Si1.5)a(ZrFe2)b(LaNi5)cNid，通式为Laa+cZrbFe11.5a+2bNi5c+dSi1.5a；其中，a+b+c+d＝1，0.02≤d≤0.15，a：b：c＝(11～13)：32：25。
2.一种如权利要求1所述多相协同的纳米晶复合储氢合金的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述多相协同的纳米晶复合储氢合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，镧块、铁块、硅块的纯度均为99.9～99.95％、99.8～99.9％、99.95～99.99％，且镧块、铁块、硅块的质量比为(91～95)：381：25。
4.根据权利要求2或3所述多相协同的纳米晶复合储氢合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的高温热处理操作为：将熔炼好的样品密封在充有高纯氩气的石英管中，在1393～1423K下退火2～3周。
5.根据权利要求2所述多相协同的纳米晶复合储氢合金的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中
6.根据权利要求2所述多相协同的纳米晶复合储氢合金的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，镧块、镍块的纯度均为99.8～99.95％、99.95～99.99％，且镧块、镍块的质量比为25：(46～48)。
7.根据权利要求2所述多相协同的纳米晶复合储氢合金的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中熔体快淬工艺的主要参数：铜辊表面线速度为20～50m/s，石英管喷嘴直径为0.2～0.4mm，喷射压力差为60～90kPa；所述纳米晶薄带的宽度为0.2～2.5mm，厚度为10～30μm。
8.根据权利要求2所述多相协同的纳米晶复合储氢合金的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中LaFe11.5Si1.5、ZrFe2和LaNi5三种合金细粉的质量比为(11～13)：32：25。
9.根据权利要求2或8所述多相协同的纳米晶复合储氢合金的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中高能球磨的球料比为(10～15)：1，球磨速度为620～700r/min。
10.根据权利要求2所述多相协同的纳米晶复合储氢合金的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中放电等离子烧结的主要参数为：石墨模具直径为20～30mm，烧结压力为15～40MPa，升温速率为50～100℃/min，待烧结完毕保温10～15分钟后随炉冷却至室温。
...【技术特征摘要】
1.一种多相协同的纳米晶复合储氢合金，其特征在于，所述储氢合金的化学成分组成为(lafe11.5si1.5)a(zrfe2)b(lani5)cnid，通式为laa+czrbfe11.5a+2bni5c+dsi1.5a；其中，a+b+c+d＝1，0.02≤d≤0.15，a：b：c＝(11～13)：32：25。
2.一种如权利要求1所述多相协同的纳米晶复合储氢合金的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述多相协同的纳米晶复合储氢合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，镧块、铁块、硅块的纯度均为99.9～99.95％、99.8～99.9％、99.95～99.99％，且镧块、铁块、硅块的质量比为(91～95)：381：25。
4.根据权利要求2或3所述多相协同的纳米晶复合储氢合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的高温热处理操作为：将熔炼好的样品密封在充有高纯氩气的石英管中，在1393～1423k下退火2～3周。
5.根据权利要求2所述多相协同的纳米晶复合储氢合金的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，海绵锆、铁块的纯度均为99.4～99.6％、99.6～99.9％，且海绵锆、铁块的质量比为50：61。
6.根据权利要求2...
【专利技术属性】
技术研发人员：王巍，张登魁，肖峰，刘强，孙鑫，朱嘉琪，李晓冉，孟旭，张一博，佟立凯，王磊，
申请(专利权)人：承德天大钒业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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