【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于吸附剂制备，具体涉及一种基于新型共价有机框架晶态多孔吸附剂材料的共价有机框架吸附剂、制备方法及应用。
技术介绍
1、铂族金属以其独特的性能和资源珍稀而著称，与金、银合称“贵金属”。铂金属作为铂族金属之一，具有优良的物理和化学性质，广泛应用于摄影、医药、催化、电子和燃料电池等领域。然而，地壳中铂的平均含量非常低，并且存在矿床质量差和品位低的问题。随着丰富易处理矿产资源的枯竭，铂资源的二次回收利用已成为当下非常重要的研究课题。与溶剂萃取、离子交换、电化学处理和膜分离等技术相比，固相萃取以其高效、低成本、易操作等优点被认为是最有前途的方法之一。它可以为系统再生提供高选择性、可逆性和低能耗。但是，这些吸附剂材料在铂萃取中存在吸附容量不高、选择性普遍较低等瓶颈，影响着它们的使用效率。
2、共价有机框架材料(cofs)是近些年新兴的多孔材料之一。它们是由有机配体通过共价键自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料，具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，从而使得它们具有非常广泛的用途。理论上，根据cof材料合成方法的多样性以及骨架可修饰的灵活性，可将其设计为用于特定客体分子的吸附材料。此外，cof的高孔隙度和较多的配位键可以为贵金属提供各种不同的螯合配位点。然而，cofs材料在铂族金属选择性分离方面的应用一直没有得到充分发展。
3、cn 113274982 a公开了一种重金属吸附剂，包括共价有机框架基体和接枝在所述共价有机框架基体上的聚合物分子链，所述聚
4、cn 113117652 a公开了一种dmtd-cofs材料及其修饰方法与应用，特别涉及一种高效吸附水中低浓度重金属的dmtd-cofs材料及其修饰方法与应用，属于材料改性以及饮用水深度净化
2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑接枝在cofs材料上，得到高效吸附水中低浓度重金属的dmtd-cofs材料。其修改方法为在加热和惰性气氛下，将dmtd溶于乙二硫醇中；在惰性气氛下，将dmtd-乙二硫醇溶液加入到含有cofs材料和aibn的希莱克管中；保持惰性气氛，加热恒温搅拌进行反应；采用有机溶剂洗涤固体样品；对固体样品进行真空干燥。该材料能快速高效吸附水中低浓度重金属，且吸附容量大、吸附选择性好。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种共价有机框架吸附剂、制备方法及应用，用三醛基间苯三酚和4,4-二氨基-3,3-二甲腈为构建单元，合成了一种氰基功能化的cofs(tpbd-cn-cof)。然后，通过后修饰的策略将氰基转变成为偕胺肟和羧基活性基团，得到另外两个功能化的cofs(tpbd-ao-cof和tpbd-cooh-cof)。
2、为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种共价有机框架吸附剂的制备方法，利用三醛基间苯三酚和4,4-二氨基-3,3-二甲腈为构建单元，合成氰基功能化的cofs(tpbd-cn-cof)；然后，通过后修饰的策略将氰基转变成为偕胺肟和羧基活性基团，得到偕胺肟功能化的cofs(tpbd-ao-cof)和羧基功能化的cofs(tpbd-cooh-cof)。三种吸附剂材料的合成路线如图1所示。
4、进一步，氰基功能化的cofs(tpbd-cn-cof)的制备方法为：称取三醛基间苯三酚、4,4-二氨基-3,3-二甲腈、二氧六环、1,3,5-三甲基苯依次加入10ml的pyrex管中，超声处理分散均匀后加入醋酸，在77k液氮浴条件下，冷冻-泵-解冻循环三次进行脱气，然后将pyrex管火焰密封，所得混合物进行反应后，沉淀经洗涤、干燥，得到tpbd-cn-cof橙色粉末。
5、进一步，三醛基间苯三酚与4,4-二氨基-3,3-二甲腈的摩尔比为1:1.5，以0.10mmol三醛基间苯三酚为基准，需要二氧六环1.5ml、1,3,5-三甲基苯1.5ml；所述反应温度为120℃，反应时间为72h。
6、进一步，偕胺肟功能化的cofs(tpbd-ao-cof)的制备方法为：将tpbd-cn-cof、盐酸羟胺、三乙胺、无水乙醇依次加入圆底烧瓶中，搅拌反应；反应结束后，离心收集沉淀物，洗涤、干燥得到tpbd-ao-cof红褐色粉末。
7、进一步，以100mg tpbd-cn-cof为基准，需要盐酸羟胺4.5mmol、三乙胺5mmol、无水乙醇15ml，搅拌反应温度为85℃，搅拌反应时间为4h。
8、进一步，偕胺肟功能化的cofs(tpbd-ao-cof)典型的制备方法如下：将tpbd-cn-cof(100mg)、盐酸羟胺210mg(3mmol)、三乙胺305mg(3mmol)、无水乙醇(15ml)依次加入50ml圆底烧瓶中，85℃搅拌反应2h，再次加入盐酸羟胺105mg(1.5mmol)、三乙胺203mg(2mmol)，继续搅拌反应2h。反应结束后，离心收集沉淀物，所得沉淀用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤。最后将固体在80℃真空干燥12h，得到tpbd-ao-cof红褐色粉末。
9、进一步，羧基功能化的cofs(tpbd-cooh-cof)的制备方法为：将tpbd-cn-cof、去离子水、浓硫酸、冰醋酸依次加入圆底烧瓶中，加热搅拌反应一段时间，冷却至室温后，过滤收集沉淀，洗涤、干燥得到tpbd-cooh-cof紫褐色粉末。
10、进一步，羧基功能化的cofs(tpbd-cooh-cof)的制备方法中以100mgtpbd-cn-cof为基准，需要去离子水3ml、浓硫酸3ml、冰醋酸1ml。
11、进一步，羧基功能化的cofs(tpbd-cooh-cof)的制备方法中加热搅拌反应温度为105℃，加热搅拌反应时间为24h。
12、本专利技术还提供利用所述的制备方法制得的共价有机框架吸附剂。tpbd-cn-cof、tpbd-ao-cof、tpbd-cooh-cof的bet比表面积分别为1073.1768、95.4000和291.2573m2g-1。与tpbd-cn-cof相比，tpbd-ao-cof、tpbd-cooh-cof的比表面积较低，这归因于cofs孔道中官能基团的转化。此外，由根据非局部密度泛函理论(nldft)模型计算得出三种cofs的孔径分布分别在1.9nm、1.7nm和1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，利用三醛基间苯三酚和4,4-二氨基-3,3-二甲腈为构建单元，合成氰基功能化的COFs(TPBD-CN-COF)；然后，通过后修饰的策略将氰基转变成为偕胺肟和羧基活性基团，得到偕胺肟功能化的COFs (TPBD-AO-COF)和羧基功能化的COFs（TPBD-COOH-COF)。
2.根据权利要求1所述的共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，氰基功能化的COFs(TPBD-CN-COF)的制备方法为：称取三醛基间苯三酚、4,4-二氨基-3,3-二甲腈、二氧六环、1,3,5-三甲基苯依次加入10 mL的Pyrex管中，超声处理分散均匀后加入醋酸，在77 K液氮浴条件下，冷冻-泵-解冻循环三次进行脱气，然后将Pyrex管火焰密封，所得混合物进行反应后，沉淀经洗涤、干燥，得到TPBD-CN-COF橙色粉末。
3.根据权利要求2所述的共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，三醛基间苯三酚与4,4-二氨基-3,3-二甲腈的摩尔比为1:1.5，以0.10 mmol三醛基间苯三酚为基准，需要二氧六环1.5 mL、1
4.根据权利要求1所述的共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，偕胺肟功能化的COFs (TPBD-AO-COF)的制备方法为：将TPBD-CN-COF、盐酸羟胺、三乙胺、无水乙醇依次加入圆底烧瓶中，搅拌反应；反应结束后，离心收集沉淀物，洗涤、干燥得到TPBD-AO-COF红褐色粉末。
5.根据权利要求3所述的共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求1所述的共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，羧基功能化的COFs（TPBD-COOH-COF) 的制备方法为：将TPBD-CN-COF、去离子水、浓硫酸、冰醋酸依次加入圆底烧瓶中，加热搅拌反应一段时间，冷却至室温后，过滤收集沉淀，洗涤、干燥得到TPBD-COOH-COF紫褐色粉末。
7.根据权利要求5所述的共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，以100 mgTPBD-CN-COF为基准，需要去离子水3 mL、浓硫酸3 mL、冰醋酸1 mL。
8.根据权利要求5所述的共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，加热搅拌反应温度为105℃，加热搅拌反应时间为24 h。
9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法制得的共价有机框架吸附剂。
10.权利要求9所述的共价有机框架吸附剂在高效提取铂离子中的应用，其特征在于：TPBD-AO-COF对铂离子的饱和吸附量为1200 mg/g， TPBD-COOH-COF对铂离子的饱和吸附量分别为765 mg/g。
...【技术特征摘要】
1.一种共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，利用三醛基间苯三酚和4,4-二氨基-3,3-二甲腈为构建单元，合成氰基功能化的cofs(tpbd-cn-cof)；然后，通过后修饰的策略将氰基转变成为偕胺肟和羧基活性基团，得到偕胺肟功能化的cofs (tpbd-ao-cof)和羧基功能化的cofs（tpbd-cooh-cof)。
2.根据权利要求1所述的共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，氰基功能化的cofs(tpbd-cn-cof)的制备方法为：称取三醛基间苯三酚、4,4-二氨基-3,3-二甲腈、二氧六环、1,3,5-三甲基苯依次加入10 ml的pyrex管中，超声处理分散均匀后加入醋酸，在77 k液氮浴条件下，冷冻-泵-解冻循环三次进行脱气，然后将pyrex管火焰密封，所得混合物进行反应后，沉淀经洗涤、干燥，得到tpbd-cn-cof橙色粉末。
3.根据权利要求2所述的共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，三醛基间苯三酚与4,4-二氨基-3,3-二甲腈的摩尔比为1:1.5，以0.10 mmol三醛基间苯三酚为基准，需要二氧六环1.5 ml、1,3,5-三甲基苯1.5 ml；所述反应温度为120℃，反应时间为72h。
4.根据权利要求1所述的共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，偕胺肟功能化的cofs (tpbd-ao-cof...
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