【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池原位降残碱补钠的方法。
技术介绍
1、在锂离子电池原材料成本不断攀升的大背景下，与锂离子电池具有相似电化学工作原理的钠离子电池因其成本低廉，来源广泛，而受到人们的广泛关注。目前钠离子电池正极材料中层状氧化物因其制作工艺与锂离子电池广泛应用的层状氧化物正极钴酸锂以及三元材料等层状氧化物正极具有相同的合成工艺，从而有希望成为最快大规模产业化的正极材料。然而，目前具有较高能量密度的o3层状氧化物正极材料在合成过程中往往会使用较为过量的钠源，以此来保证获得结晶度和容量较高的o3型钠离子电池正极材料。过量的钠源往往会导致表面具有较高的残碱，这些残碱会在循环过程中导致产气，并且与电解液发生副反应恶化循环，并且较多的残碱也会造成浆料在合浆过程中产生凝胶等制程问题，因此需要降低正极材料的表面残碱来提升材料的加工性能和电化学性能。
2、目前人们主要通过掺杂包覆等方式来改善正极材料的表面稳定性，降低残碱对于正极材料循环的影响。然而通过化合物包覆的方式，包覆剂需要通过一些纳米级化合物进行高温煅烧后在材料表面进行改性，目前普遍应用的是加入包覆剂后进行二烧和三烧进行改善，这种表面包覆的手段通常需要较高的成本和更加复杂的工艺，因此在材料层级进行更经济有效的方式进行残碱的改善是非常有必要的。
技术实现思路
1、本专利技术提出一种更加经济高效，更有利于大规模应用的降低残碱的钠离子电池正极材料的合成方式，并且可以在正极材料中原位生成补钠剂，从而在钠离子电池
2、本专利技术首先提供一种钠离子正极材料的制备方法，所述方法包括在前驱体和钠盐烧结后加入有机酸，混合均匀；其中，所述有机酸为方酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、脲酸和丙酮二酸中的一种或多种，所述有机酸的添加量为一烧料质量的0.01-20wt％，如0.05-15wt％或1-10wt％。
3、在一个或多个实施方案中，混合均匀的方法为研磨。
4、在一个或多个实施方案中，所述前驱体为氢氧化物前驱体nixmy(oh)2，其中，x为0.2-0.5，m选自ni、fe、mn和al中的一种或多种，x+y为1。
5、在一个或多个实施方案中，所述钠盐选自碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种，优选为碳酸钠。
6、在一个或多个实施方案中，所述钠盐和所述前驱体中m的摩尔比为(1～1.2):1、优选为(1～1.1):1。
7、在一个或多个实施方案中，所述烧结为一段或多段烧结，优选为两段烧结，更优选地，所述烧结在含氧量不同的气体气氛中分两段烧结，所述含氧量不同的气体为氧气或空气。
8、在一个或多个实施方案中，所述空气烧结的温度为300～600℃，如400～500℃，所述空气烧结的时间为5-10h，如6-9h。
9、在一个或多个实施方案中，所述氧气烧结的温度为800～1200℃，如800～1000℃，所述氧气烧结的时间为8～15h，如9～12h。
10、在一个或多个实施方案中，所述氧气流或空气流的流速为5～10ml/min，如7～9ml/min。
11、在一个或多个实施方案中，所述研磨在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮和1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
12、在一个或多个实施方案中，所述有机溶剂为有机酸质量的0.5～6倍，如0.5～3倍或1～3倍。
13、在一个或多个实施方案中，所述研磨的时间为0.5～5h，如1～3h。
14、在一个或多个实施方案中，所述研磨为球磨，优选地，所述球磨的转速为300～1200rpm，如500～1000rpm，所述球磨的球料比为(1～3):1、优选为(1～2):1。
15、本专利技术还提供如本文任一实施方案所述的方法制备得到的正极材料。
16、在一个或多个实施方案中，所述正极材料的ph≤13，如ph≤12或ph≤11.5。
17、本专利技术还提供一种正极极片，所述正极极片的正极材料层中含有如本文任一实施方案所述的正极材料。
18、本专利技术还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池含有如本文任一实施方案所述的正极材料和/或正极极片。
19、在一个或多个实施方案中，所述钠离子电池的首次充电容量＞1720mah，如≥1730mah或≥1735mah。
20、在一个或多个实施方案中，所述钠离子电池的首次放电容量＞1400mah，如≥1420mah或≥1450mah。
21、在一个或多个实施方案中，所述钠离子电池的在60℃下存储21天后的产气率＜20％，如≤9％或≤8.5％，优选≥5％。
22、本专利技术还提供一种降低钠离子正极材料残碱的方法，所述方法包括将前驱体和钠盐烧结后加入有机酸，混合均匀；其中，所述有机酸为方酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、脲酸和丙酮二酸中的一种或多种。
23、在一个或多个实施方案中，所述混合均匀的方法为研磨。
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1.一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括在前驱体和钠盐烧结后加入有机酸，混合均匀；其中，所述有机酸为方酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、脲酸和丙酮二酸中的一种或多种，所述有机酸的添加量为一烧料质量的0.01-20wt％，如0.05-15wt％或1-10wt％；
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一种或多种特征：
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结为一段或多段烧结，优选为两段烧结，更优选地，所述烧结在含氧量不同的气体气氛中分两段烧结，所述含氧量不同的气体为氧气或空气。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述空气烧结的温度为300～600℃，如400～500℃，所述空气烧结的时间为5-10h，如6-9h；和/或
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨具有以下一种或多种特征：
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法制备得到的正极材料，其特征在于，所述正极材料的pH≤13，如pH≤12或pH≤11.5。
7.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片的正极材
8.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池含有如权利要求6所述的正极材料和/或权利要求7所述的正极极片。
9.如权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的首次充电容量＞1720mAh，如≥1730mAh或≥1735mAh；和/或
10.一种降低钠离子正极材料残碱的方法，其特征在于，所述方法包括将前驱体和钠盐烧结后加入有机酸，混合均匀；其中，所述有机酸为方酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、脲酸和丙酮二酸中的一种或多种；
...【技术特征摘要】
1.一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括在前驱体和钠盐烧结后加入有机酸，混合均匀；其中，所述有机酸为方酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、脲酸和丙酮二酸中的一种或多种，所述有机酸的添加量为一烧料质量的0.01-20wt％，如0.05-15wt％或1-10wt％；
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一种或多种特征：
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结为一段或多段烧结，优选为两段烧结，更优选地，所述烧结在含氧量不同的气体气氛中分两段烧结，所述含氧量不同的气体为氧气或空气。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述空气烧结的温度为300～600℃，如400～500℃，所述空气烧结的时间为5-10h，如6-9h；和/或
5.如权利要求1所述的方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：高纪凡，刘何丽，李顺利，卢林，
申请(专利权)人：江苏天合储能有限公司，
类型：发明
国别省市：
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