【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于废旧聚酰胺回收领域，涉及一种废旧聚酰胺6的回收方法。
技术介绍
1、聚酰胺6(又称尼龙6)是由己内酰胺水解聚合得到的一种高韧高强的一种聚酰胺产品，广泛应用于塑料及纤维领域。
2、聚酰胺6稳定的化学性能为其带来良好应用效果的同时，也造成了废弃后难以降解的问题，目前的废旧聚酰胺6处理方法依然以填埋或焚烧为主，这在经济和生态资源方面都是极大的负担。因此，对废旧聚酰胺6采取回收手段，以实现循环利用或延长使用周期已成为研究者不得不面对的课题。
3、目前废旧聚酰胺6的回收再利用主要分为物理法和化学法。
4、物理法具有工艺时间短、设备简单和投资少等优点而成为目前回收的主要方法，但是聚酰胺在热和剪切力的作用下会造成不可控的副反应发生，这就导致物理法回收的次数有限，并且由于分子链的破坏，再生聚酰胺6往往只能做降级利用，不能实现真正的闭环回收。
5、化学法是将废旧聚酰胺6解聚至单体、低聚物或其衍生物，具有实现真正意义上闭环回收的潜力。化学法由于采用解聚剂的不同可以分为水解、醇解、氨解和热解。在上述方法中，水解法采用水分子作为解聚剂，具有产物简单、单体回收率高等优点，是化学法回收己内酰胺最具优势的方案。但是水分子亲核攻击性较弱，沸点较低，水解法需要较高的温度和压强，为了提高反应活性，降低反应条件，一般采取添加水解催化剂的方式，然而水解效率依然较低。例如，文献《degradation of polyamide-6by using metal salta ascatalyst.polym.ad
6、因此，有必要提出一种水解效率更高的废旧聚酰胺6的回收方法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种废旧聚酰胺6的回收方法。
2、为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一种废旧聚酰胺6的回收方法，将废旧聚酰胺6在水解催化剂的作用下，先于240～260℃下初步水解，得到相对黏度≤1.2的低聚聚酰胺6，再于270～280℃下深度水解，至废旧聚酰胺6的水解固残留物≤5wt％，得到己内酰胺水溶液；
4、其中，水解催化剂为己内酰胺和离子化合物，离子化合物为醋酸锌和/或氯化锌，己内酰胺的添加量为废旧聚酰胺6添加量的1～5wt％，离子化合物的添加量为废旧聚酰胺6添加量的0.1～0.3wt％，己内酰胺的产率≥85％。
5、文献(degradation of polyamide-6by using metal salta ascatalyst.polym.adv.technol.13,817±822(2002).)使用与本专利技术相同的离子化合物作为水解催化剂时，离子化合物的用量(离子化合物的添加量为废旧聚酰胺6添加量的10～50wt％)远高于本专利技术(离子化合物的添加量为废旧聚酰胺6添加量的0.1～0.3wt％)，水解效果(己内酰胺的产率为15～30％，该数据是通过重复实验得到的)远低于本专利技术(己内酰胺的产率≥85％)；
6、cn116903535a使用己内酰胺为水解催化剂时，己内酰胺的用量(己内酰胺的添加量为废旧聚酰胺6添加量的5～30wt％)远高于本专利技术(己内酰胺的添加量为废旧聚酰胺6添加量的1～5wt％)，水解效果(己内酰胺的产率为40～80％)远低于本专利技术(己内酰胺的产率≥85％)；
7、造成上述现象的原因如下：
8、①本专利技术同时使用己内酰胺和离子化合物作为水解催化剂，初步水解阶段主要是己内酰胺发挥作用，己内酰胺通过酰胺交换反应使废旧聚酰胺6分子链成为分子量较低的低聚聚酰胺6，深度水解阶段主要是离子化合物发挥作用，离子化合物在水相中可以解离为相应的金属离子和阴离子，金属离子可以作用于聚酰胺的酰胺键中的c＝o，强化了羰基碳的正电性，有利于水分子的亲核进攻，同时离子化合物的阴、阳离子会发生水解，使水解体系呈现酸性，有利于水解反应的进行；
9、②本专利技术先在低温下进行初步水解，再在高温下进行深度水解，如此避免了由于在高温条件下时间过长导致己内酰胺分解为其它产物的副反应明显，避免了己内酰胺的转化率大幅降低。
10、作为优选的技术方案：
11、如上所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，初步水解的时间为0.5～1h；深度水解的时间为20～40min；相对于现有技术，本专利技术可以在保持己内酰胺产率基本相当的情况下，降低反应温度，缩短反应时间。
12、如上所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，初步水解时伴以搅拌，搅拌速率为150～300rpm；深度水解时伴以搅拌，搅拌速率为400～600rpm；初步水解时的转速较慢是因为此时体系的黏度较大，废旧聚酰胺6还是以大分子的形成存在于体系中，虽然在水解温度下体系呈现均相状态，但是如果搅拌转速过大，液体飞溅于釜壁上，液滴会气化，聚酰胺6就会残留在釜壁上，无法与水充分接触，发生热降解，影响水解产物品质；深度水解时，聚酰胺6基本均为小分子状态，无上述影响，因此可以增大搅拌速率，以增大传质传热效率，使体系更加均一化，有利于反应进行。
13、如上所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，具体过程为：将废旧聚酰胺6、含有己内酰胺的萃取水和离子化合物置于解聚釜中，在氮气或惰性气体保护下，依次进行初步水解和深度水解；本专利技术之所以选择加入含有己内酰胺的萃取水而不是纯己内酰胺目的是为了实现萃取水的回收利用，聚酰胺6在聚合过程中由于化学平衡会有10％左右的热水可萃取物残留于切片中，这会严重影响聚酰胺6切片的加工应用，尤其是在纤维应用中，因此会对聚合所得的聚酰胺6切片进行萃取操作，所得液体为萃取水，其中含有己内酰胺单体及其低聚物，现有技术未考虑将萃取水运用至废旧聚酰胺6的水解回收，本专利技术首次将萃取水中的己内酰胺作为聚酰胺6的部分水解催化剂，实现萃取水和废旧聚酰胺6的同步双回收。
14、如上所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，萃取水为聚酰胺6切片经温度≥97℃的热水萃取后的液相，萃取时的聚酰胺6和水的质量比一般为1:1，聚酰胺6切片中热水可萃取物含量为8～10wt％，其中己内酰胺约占75wt％，萃取水中己内酰胺的含量为6.0～7.1wt％。
15、如上所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，得到己内酰胺水溶液后，还将其用于制备再生聚酰胺6。
16、如上所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，再生聚酰胺6的制备过程为：将己内酰胺水溶液浓缩得到己内酰胺浓本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种废旧聚酰胺6的回收方法，其特征在于，将废旧聚酰胺6在水解催化剂的作用下，先于240～260℃下初步水解，得到相对黏度≤1.2的低聚聚酰胺6，再于270～280℃下深度水解，至废旧聚酰胺6的水解固残留物≤5wt％，得到己内酰胺水溶液；
2.根据权利要求1所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，其特征在于，初步水解的时间为0.5～1h；深度水解的时间为20～40min。
3.根据权利要求1所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，其特征在于，初步水解时伴以搅拌，搅拌速率为150～300rpm；深度水解时伴以搅拌，搅拌速率为400～600rpm。
4.根据权利要求1所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，其特征在于，具体过程为：将废旧聚酰胺6、含有己内酰胺的萃取水和离子化合物置于解聚釜中，在氮气或惰性气体保护下，依次进行初步水解和深度水解。
5.根据权利要求4所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，其特征在于，萃取水为聚酰胺6切片经温度≥97℃的热水萃取后的液相，萃取水中己内酰胺的含量为6.0～7.1wt％。
6.根据权利要求1所述的一种废旧聚
7.根据权利要求6所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，其特征在于，再生聚酰胺6的制备过程为：将己内酰胺水溶液浓缩得到己内酰胺浓缩液后，仅与二元酸封端剂混合或者同时与新鲜己内酰胺和二元酸封端剂混合得到混合物后，依次进行开环反应和缩聚反应，得到再生聚酰胺6。
8.根据权利要求7所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，其特征在于，己内酰胺浓缩液的水含量≤20wt％。
9.根据权利要求7所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，其特征在于，混合在80～90℃下进行，新鲜己内酰胺的质量为己内酰胺浓缩液质量的0～60wt％，二元酸封端剂的质量为混合物中己内酰胺总质量的0.3～0.5wt％。
10.根据权利要求7所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，其特征在于，开环反应在氮气或惰性气体保护下进行，温度为220～250℃，压强为0.1～0.6MPa，时间为2～4h；缩聚反应时温度为250～280℃，压强先以2.50～3.33kPa/min的速率由101kPa降低至1kPa，再以70～188kPa/min的速率由1kPa降低至60～300Pa，再生聚酰胺6的数均分子量为14000～30000g/mol，相对粘度为2.0～3.6，熔点为218～222℃，PDI为1.5～2.5，环状二聚体含量为0.1～0.5wt％。
...【技术特征摘要】
1.一种废旧聚酰胺6的回收方法，其特征在于，将废旧聚酰胺6在水解催化剂的作用下，先于240～260℃下初步水解，得到相对黏度≤1.2的低聚聚酰胺6，再于270～280℃下深度水解，至废旧聚酰胺6的水解固残留物≤5wt％，得到己内酰胺水溶液；
2.根据权利要求1所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，其特征在于，初步水解的时间为0.5～1h；深度水解的时间为20～40min。
3.根据权利要求1所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，其特征在于，初步水解时伴以搅拌，搅拌速率为150～300rpm；深度水解时伴以搅拌，搅拌速率为400～600rpm。
4.根据权利要求1所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，其特征在于，具体过程为：将废旧聚酰胺6、含有己内酰胺的萃取水和离子化合物置于解聚釜中，在氮气或惰性气体保护下，依次进行初步水解和深度水解。
5.根据权利要求4所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，其特征在于，萃取水为聚酰胺6切片经温度≥97℃的热水萃取后的液相，萃取水中己内酰胺的含量为6.0～7.1wt％。
6.根据权利要求1所述的一种废旧聚酰胺6的回收方法，其特征在于，得到己内酰胺水溶液后，还将其用于制备再生聚酰胺6。
7.根据权利要求6所...
【专利技术属性】
技术研发人员：张圣明，吉鹏，王华平，孟成真，王朝生，吴宇豪，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：
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