本发明专利技术涉及电致变色材料技术领域，提供了一种电致变色化合物，以四联吡啶作为基础构架，可以在吡啶引入苯环、噻吩、吡咯、呋喃及其衍生物，通过扩大共轭结构，来调控材料的电化学性质；并且，设计了含有锚定基团的不对称结构，锚定基团可以修饰纳米电极，将变色材料固定在电极端，使变色速度不受到材料本身的扩散结构，同时在另外一侧引入不饱和的烃类结构，能够提高材料的溶解性，进一步增加材料的共轭程度。该类化合物作为电致变色材料，具有颜色丰富、变色速度快和使用寿命长等优势。基于上述材料组成的器件具有颜色变化丰富、对比度高、响应速度快和器件工作寿命长等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电致变色材料，尤其是涉及一种电致变色化合物及其制备方法、电致变色器件及其制备方法和应用。
技术介绍
1、电致变色材料是在外加电位作用下材料的光学吸收能够发生可逆变化的一种材料，在显示器、智能窗和光学伪装等应用中显示出巨大的前景。通过材料本质分类可以分为无机电致变色材料、有机电致变色材料。常见的无机电致变色材料有三氧化钨(wo3)、普鲁士蓝(pb)等，有机电致变色材料有紫精(mv2+)、共轭聚合物(pedot，p3ht)等。与热致变色或光致变色装置不同，电致变色表现出更好的用户控制和颜色调节能力，使该技术成为热门的研究课题。
2、其中紫精由于其在褪色态(mv2+)和着色态(mv+·)之间非常优越的对比度和低的驱动电压，被广泛应用到车的后视镜中。
3、然而，目前的紫精变色材料有待改进，主要有两个原因。第一是小分子紫精器件的稳定性较差，由于离子-π的强相互作用，紫精自由基阳离子会二聚，导致不可逆的褪色过程。第二是其颜色切换速度过慢，因为紫精的褪色速度受其扩散速度影响，大部分紫精的粘度及分子量较大，从而导致慢的响应速度，不适合实际应用。
技术实现思路
1、目前商业化的电致变色材料主要以紫精类化合物为主，其器件响应速度较慢，稳定性不高。同时虽然上述材料已经应用在汽车后视镜中，然而，对于户外的应用场景，由于其要满足用户的颜色选择度及高灵敏性，由此，对材料的褪色速度及器件的稳定性有更高的要求，目前的电致变色材料还无法满足户外智能窗对电致变色材料性能的要求。</p>2、针对以上诸多不足，本专利技术提供一种电致变色化合物、制备方法和应用，基于上述材料组成的器件对于需要颜色丰富、响应快速的应用场景具有重要意义。
3、本专利技术的技术方案通过如下方式实现：提供一种电致变色化合物，其结构式如下所示：
4、
5、其中，r1为磷酸基(-po(oh)2)、硅酸基(-si(oh)3)和乙酸基(-cooh)中的一种；
6、m为直连键，或者m选自苯、1,4-二溴-2,5-双(三氟甲基)苯、噻吩、呋喃、苯基吡咯、噻吩并噻吩、2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英、噻唑并噻唑及其取代的衍生物；
7、r2为烯基或者炔基；
8、m和n可为各自独立的0～12之间的整数；
9、x-选自氯离子、溴离子、碘离子、三氟甲磺酸根阴离子、高氯酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子。
10、优选的，在本专利技术的一个实施例中，电致变色化合物具有如下所示式(a)～(f)的结构：
11、
12、优选的，在本专利技术的一个实施例中，电致变色化合物的r2为不饱和烯基或炔基；所述烯基包括乙烯基(-ch＝ch2)、烯丙基(-ch2ch＝ch2)；所述炔基包括乙炔基(-c≡ch)、炔丙基(-ch2c≡ch)、1-丙炔基(-c≡c-ch3)。
13、优选的，在本专利技术的一个实施例中，电致变色化合物具有如式(1)～(9)所示结构式中的任一种：
14、
15、本专利技术还提供一种电致变色化合物的制备方法，包括如下步骤：
16、化合物a与化合物b反应回流得到化合物c，再将所述化合物c与化合物d在有机溶剂中回流得到化合物e，最后酸化水解得到最终所述电致变色化合物；
17、
18、其中，m为直连键，或者m选自苯、2,5-双(三氟甲基)苯、噻吩、呋喃、苯基吡咯、噻吩并噻吩、2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英、噻唑并噻唑及其取代的衍生物；
19、所述化合物b的结构式为r3-(ch2)m-r4，m为0～12之间的整数，r3为i、br、cl中的任一种，r4为一取代的磷酸酯(-po(och2ch3)2)、甲基硅氧烷(-si(och3)3)、醋酸乙酯(-cooch2ch3)中的一种；
20、所述化合物d的结构式为r2-(ch2)n-r5，n为0～12之间的整数，r2为烯基或炔基，r5为i、br、cl中的任一种。
21、优选的，在本专利技术的一个实施例中，m为2或者3，n为2或者3。
22、优选的，在本专利技术的一个实施例中，所述化合物b的结构式为如下中的一种：
23、
24、所述化合物d的结构式如下中的一种：
25、
26、优选的，在本专利技术的一个实施例中，m为2和/或5位置由f、cf3、och3、ocf3任意一种取代的苯；
27、或者，m为n位由苯、苄基及其衍生物取代的吡咯；
28、或者，m为2和/或3位置由cf3、och3、ocf3任意一种的吡咯或噻吩。
29、本专利技术还提供一种电致变色器件，包括第一导电层、第二导电层、半导体层、电致变色层，以及所述第一导电层和所述第二导电层之间的电解质层；所述电致变色层使用了前述的电致变色化合物，或者使用了前述的制备方法所得的电致变色化合物。
30、优选地，在本专利技术的一个实施例中，所述第一导电层和所述第二导电层包括fto、ito导电玻璃中的一种；所述半导体层包括二氧化钛、二氧化锡中的一种；
31、优选地，在本专利技术的一个实施例中，所述半导体层为二氧化钛；
32、优选地，在本专利技术的一个实施例中，所述第一导电层和所述第二导电层为fto。
33、优选地，在本专利技术的一个实施例中，所述电致变色层中材料的浓度可为5mg/ml，10mg/ml，15mg/ml，20mg/ml，30mg/ml；
34、优选地，在本专利技术的一个实施例中，所述电致变色层的材料浓度为10mg/ml；
35、优选地，在本专利技术的一个实施例中，所述电解质层包括电解质和溶剂。电解质包括高氯酸锂、氯化锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种；溶剂包括碳酸丙烯酯、四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等高沸点溶剂；
36、优选地，在本专利技术的一个实施例中，所述电解质为氯化锂；
37、优选地，在本专利技术的一个实施例中，所述溶剂为碳酸丙烯酯；
38、优选地，在本专利技术的一个实施例中，所述电解质的浓度为0.1m。
39、优选地，在本专利技术的一个实施例中，制备过程包括：将电致变色材料溶液浸润于半导体层中进行接枝24小时，将电解质层填充于半导体层与第二导电层之间。
40、优选地，在本专利技术的一个实施例中，制备过程包括：将半导体层涂覆在第一导电层上，将电致变色层接枝于半导体层上；
41、优选地，在本专利技术的一个实施例中，制备过程包括：所述电致变色器件包括所述半导体层和所述第二导电层之间限定灌装空间，所述方法包括：将所述电解质层灌注入所述灌装空间内，并进行封口处理，以获得所述电致变色器件。
42、本专利技术还提供一种电致变色器件，在智能窗、后视镜或电子设备中的应用。
43、有益效果如下：
44、本专利技术提供本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种电致变色化合物，其特征在于，其结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的电致变色化合物，其特征在于，具有如下所示式(A)～(F)的结构：
3.根据权利要求1所述的电致变色化合物，其特征在于，R2为不饱和烯基或炔基；所述烯基包括乙烯基-CH＝CH2、烯丙基-CH2CH＝CH2；所述炔基包括乙炔基-C≡CH、炔丙基-CH2C≡CH、1-丙炔基-C≡C-CH3。
4.根据权利要求1所述的电致变色化合物，其特征在于，具有如式(1)～(9)所示结构式中的任一种：
5.根据权利要求1所述的电致变色化合物，其特征在于，M为2和/或5位置由F、CF3、OCH3、OCF3任意一种取代的苯；
6.权利要求1-5中任意一项所述的电致变色化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，m为2或者3，n为2或者3。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述化合物b的结构式为如下中的一种：
9.一种电致变色器件，其特征在于，包括第一导电层、第二导电层、半导体层、电致变色层，以及所述第一导电层和所述第二导电层之间的电解质层；所述电致变色层使用了权利要求1-5中任意一项所述的电致变色化合物，或者使用了权利要求6-8中任意一项所述的制备方法所得的电致变色化合物。
10.如权利要求9所述的电致变色器件，在智能窗、后视镜或电子设备中的应用。
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【技术特征摘要】
1.一种电致变色化合物，其特征在于，其结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的电致变色化合物，其特征在于，具有如下所示式(a)～(f)的结构：
3.根据权利要求1所述的电致变色化合物，其特征在于，r2为不饱和烯基或炔基；所述烯基包括乙烯基-ch＝ch2、烯丙基-ch2ch＝ch2；所述炔基包括乙炔基-c≡ch、炔丙基-ch2c≡ch、1-丙炔基-c≡c-ch3。
4.根据权利要求1所述的电致变色化合物，其特征在于，具有如式(1)～(9)所示结构式中的任一种：
5.根据权利要求1所述的电致变色化合物，其特征在于，m为2和/或5位置由f、cf3、och3、ocf3任意一种取代的苯；
【专利技术属性】
技术研发人员：孟鸿，邓斌，贺耀武，张超红，
申请(专利权)人：北京大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：
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