【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于金属离子电池负极材料领域，具体涉及到一种具有多层级孔结构的中空环状的碳包覆过渡金属硒化物纳米材料的制备方法及其应用。
技术介绍
1、目前，锂离子电池具有容量大、电压高、循环寿命长、无记忆效应等优点已经被广泛应用在动力汽车、电网储能等领域，而且随着经济的高速发展对锂离子电池的需求也呈指数级上升。然而，锂资源的昂贵和短缺限制了锂离子电池的长远开发和发展。
2、钠离子电池和钾离子电池与锂离子电池相比，具有相似的储能机理，但钠和钾在地壳中的相对丰度远大于锂(锂：0.0017wt％；钠：2.36wt％；钾：2.09wt％)，因此，钠离子和钾离子电池作为锂离子电池的替代者，得到广泛的关注和研究。与钠离子电池相比，钾离子电池具有与锂相似的氧化还原电位(-2.93vvs.-3.04v)，有利于实现更高的输出电压，从而提高电池的能量密度，其能量密度接近于锂离子电池；同时，由于k+的半径较大，lewis酸性使溶剂化离子的stokes半径较小，其去溶剂化的能力较强，因此离子的迁移率和电导率均高于na+和li+。综合来看，钾离子电池在未来具有优异的应用前景。因此，设计出能量密度高，倍率性能好且循环寿命长的钾离子电池具有重大意义。
3、然而，由于k+离子半径大，会增加钾离子在脱离子过程中的空间位阻，导致结构稳定和倍率性能差，这也是钾离子电池目前发展面临的主要问题。因此，亟需发展出一种合适的负极材料能够快速可逆的脱嵌k+,同时保持结构的稳定性。
4、在目前已知的各种负极材料中，过渡金属硒化物由于具有高安全性
5、然而，目前这种具有中空环状结构的过渡金属硒化物多是通过模板来合成，且在合成过程中步骤繁琐复杂，很大限制了这种过渡金属硒化物纳米材料的商业化应用。
技术实现思路
1、本部分的目的在于概述本专利技术的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和专利技术名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和专利技术名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本专利技术的范围。
2、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本专利技术。
3、因此，本专利技术的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种具有多层级孔结构的中空环状的碳包覆过渡金属硒化物纳米材料的制备方法。
4、为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：一种具有多层级孔结构的中空环状的碳包覆过渡金属硒化物纳米材料的制备方法，包括，
5、将过渡金属盐、三水合醋酸钠和氟化铵加到有机溶剂中，室温下搅拌，加入亚硒酸钠和水合肼，继续室温下搅拌得到混合物，转移到高压釜中进行溶剂热反应，自然冷却后，得到的产物离心洗涤、干燥得到过渡金属硒化物a；
6、将过渡金属硒化物a在室温下超声分散于水中，加入吡咯，室温搅拌，在冰浴中将氯化铁滴入混合物中，继续搅拌，所得到的混合物用水离心洗涤、干燥，得到中间产物；
7、将中间产物在特定的气氛，在不同的温度下两步高温退火处理，得到具有多层级孔结构的中空环状的碳包覆过渡金属硒化物纳米材料。
8、作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述过渡金属盐为钴盐、镍盐、铁盐中的一种或多种，其中，钴盐为乙酸钴、六水合硝酸钴、硫酸钴和六水合氯化钴中的一种，镍盐为六水合氯化镍、六水合硝酸镍、六水合硫酸镍中的一种，铁盐为六水合三氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁中的一种。
9、作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述有机溶剂为乙二醇、丁二醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇单丁醚中的一种。
10、作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述过渡金属盐、三水合醋酸钠、氟化铵、亚硒酸钠的摩尔比为(1～4):(3～12):(2～10):(1～5)；所述的水合肼与过渡金属盐的比例为0.5ml～5ml：2.15mmol。
11、作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂热反应的温度为40～260℃，反应时间为2～20h。
12、作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述产物离心洗涤、干燥得到过渡金属硒化物a，其中，用水和无水乙醇洗涤的次数为2～5次，离心的速率为8000～11000rmp，干燥温度为40～160℃，烘干时间为10～30h。
13、作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述将过渡金属硒化物a在室温下超声分散于水中，加入吡咯，室温搅拌，其中，过渡金属硒化物a与水的比例为0.1g：100ml，吡咯与过渡金属硒化物a的比例为50～200μl：0.1g；所述在冰浴中将氯化铁滴入混合物中，其中，氯化铁溶液浓度为0.5～1mol/l，氯化铁溶液的体积与过渡金属硒化物a的比例为5～15ml：0.1g，所述冰浴温度低于2～6℃。
14、作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述高温退火的气氛为ar、nh3、以及10％h2/ar中的一种，退火升温速率为1～5℃/min，退火的温度分别为300～500℃和500～700℃，退火的时间为1～6h。
15、本专利技术的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种具有多层级孔结构的中空环状的碳包覆过渡金属硒化物纳米材料，所述纳米材料中包含铁镍双金属硒化物fe3ni2se4。
16、本专利技术的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种制备方法制得的具有多层级孔结构的中空环状的碳包覆过渡金属硒化物纳米材料在制备金属离子电池负极中的应用，优选地在钾离子电池中的应用，包括，
17、将所述的过渡金属硒化物、导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素加入到蒸馏水中，搅拌研磨成均质浆料；
18、然后在将均质浆料均匀涂在cu箔上，接着真空干燥，压制，得到钾离子电池负极材料。
19、作为本专利技术所述应用的一种优选方案，其中：所述过渡金属硒化物纳米材料、导电剂乙炔黑、羧甲基纤维素的质量比为(6～8)：(1～3)：1；所述真空烘干温度为60～100℃，真空烘干时间为20～30h，所述的压制的压力位8～16mpa。
20、本专利技术有益效果：
21、(1)本专利技术制备的碳包覆的过渡金属硒化物纳米材料不需要模板，并且利用金属离子和非金属离子的不对成扩散即柯肯达尔效应，形成的这种具有多层级孔结构的中空环状形貌；这种材料的制备方法为一步合成法，简单易操作，条件温和，可重复性高，合成出的材料纯度和结晶度高；该材料的制备本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有多层级孔结构的中空环状的碳包覆过渡金属硒化物纳米材料的制备方法，其特征在于：包括，
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为钴盐、镍盐、铁盐中的一种或多种，其中，钴盐为乙酸钴、六水合硝酸钴、硫酸钴和六水合氯化钴中的一种，镍盐为六水合氯化镍、六水合硝酸镍、六水合硫酸镍中的一种，铁盐为六水合三氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇、丁二醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇单丁醚中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐、三水合醋酸钠、氟化铵、亚硒酸钠的摩尔比为(1～4):(3～12):(2～10):(1～5)；所述的水合肼与过渡金属盐的比例为0.5ml～5ml：2.15mmol。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的温度为40～260℃，反应时间为2～20h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述产物离心洗涤、干燥得到过渡金属硒化物A，其中，用水和无水乙醇洗涤的次数为2～5次，离
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述将过渡金属硒化物A在室温下超声分散于水中，加入吡咯，室温搅拌，其中，过渡金属硒化物A与水的比例为0.1g：100mL，吡咯与过渡金属硒化物A的比例为50～200μL：0.1g；所述在冰浴中将氯化铁滴入混合物中，其中，氯化铁溶液浓度为0.5～1mol/L，氯化铁溶液的体积与过渡金属硒化物A的比例为5～15ml：0.1g，所述冰浴温度低于2～6℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温退火的气氛为Ar、NH3、以及10％H2/Ar中的一种，退火升温速率为1～5℃/min，退火的温度分别为300～500℃和500～700℃，退火的时间为1～6h。
9.权利要求1～8中任一所述的制备方法制得的具有多层级孔结构的中空环状的碳包覆过渡金属硒化物纳米材料，其特征在于：所述纳米材料中包含铁镍双金属硒化物Fe3Ni2Se4。
10.如权利要求1～8中任一所述的制备方法制得的具有多层级孔结构的中空环状的碳包覆过渡金属硒化物纳米材料在制备金属离子电池负极中的应用，其特征在于：包括，
...【技术特征摘要】
1.一种具有多层级孔结构的中空环状的碳包覆过渡金属硒化物纳米材料的制备方法，其特征在于：包括，
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为钴盐、镍盐、铁盐中的一种或多种，其中，钴盐为乙酸钴、六水合硝酸钴、硫酸钴和六水合氯化钴中的一种，镍盐为六水合氯化镍、六水合硝酸镍、六水合硫酸镍中的一种，铁盐为六水合三氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇、丁二醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇单丁醚中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐、三水合醋酸钠、氟化铵、亚硒酸钠的摩尔比为(1～4):(3～12):(2～10):(1～5)；所述的水合肼与过渡金属盐的比例为0.5ml～5ml：2.15mmol。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的温度为40～260℃，反应时间为2～20h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述产物离心洗涤、干燥得到过渡金属硒化物a，其中，用水和无水乙醇洗涤的次数为2～5次，离心的速率为8000～11000rmp，干...
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