【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于聚合物、抗蚀剂组成物、及使用该抗蚀剂组成物的图案形成方法。
技术介绍
1、近年来，伴随着集成电路的高集成化而要求微细的图案形成，0.2μm以下的图案的加工主要使用将酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂。此外，作为此时的曝光源，使用紫外线、远紫外线、电子束(eb)等高能量射线，尤其作为超微细加工技术所利用的电子束光刻，作为制作半导体制造用的光掩膜时的光掩膜空白基板的加工方法亦为不可或缺。
2、具有大量的具有酸性侧链的芳香族骨架的聚合物，例如聚羟基苯乙烯用来作为krf准分子激光用抗蚀剂材料为有用的，因为对于波长200nm附近的光展现大的吸收，故未被使用来作为arf准分子激光用抗蚀剂用的材料。然而，就arf准分子激光所为的用以形成加工极限更小的图案的有力技术的eb光刻用抗蚀剂组成物、或极紫外线(euv)光刻用抗蚀剂组成物而言，就获得高蚀刻耐性的观点为重要的材料。
3、作为正型的eb光刻用抗蚀剂组成物、或euv光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物，主要使用将通过照射高能量射线而由光酸产生剂产生的酸作为催化剂，将基础聚合物所具有的酚侧链的酸性官能团予以遮蔽并使酸分解性保护基团脱保护，变得可溶于碱性显影液的材料。此外，作为上述酸分解性保护基团，主要使用叔烷基、叔丁氧基羰基、缩醛基等。此处，若使用如缩醛基般的于脱保护所必须的活化能量较小的保护基团，虽有可获得高感度的抗蚀剂膜的优点，但有着若未充分地抑制产生的酸的扩散，则在抗蚀剂膜中的未曝光的部分亦会产生脱保护反应，导致线边缘粗糙度(ler)的劣化或图案的面内均匀性(c
4、在微细化的进行的同时，酸的扩散所致的图像模糊是个问题。为了确保微细图案的分辨率，有人提案说不仅是以往提案的溶解对比度的改善，酸扩散的控制亦为重要。然而，化学增幅型抗蚀剂材料是通过酸的扩散而提升感度与对比度，故若欲将曝光后烘烤(peb)温度或时间缩短而将酸扩散抑制至极限，则感度与对比度明显地降低。酸不稳定基团的种类与酸扩散距离有密切关系，期望极短的酸扩散距离且进行脱保护反应的酸不稳定基团的开发。
5、甲基丙烯酸等的羧基经酸不稳定基团取代而成的arf抗蚀剂被指摘于碱显影液中会产生溶胀。另一方面，将羟基苯乙烯等的酚基经以酸不稳定基团取代而成的krf抗蚀剂的溶胀量少。然而，羟基苯乙烯是酸扩散大的，因此有分辨率降低的疑虑。此外，亦有人提案将苯乙烯羧酸的羧基经以酸不稳定基团取代而成的结构单元(专利文献1～3)。然而，尚有改善的余地，期望酸扩散小，且碱显影液中的溶胀少的抗蚀剂的开发。
6、抗蚀剂感度或图案轮廓的控制可通过抗蚀剂组成物中使用的材料的选择或组合、制程条件等进行各种改善。作为其改良之1，有对于化学增幅抗蚀剂组成物的分辨率造成重要影响的酸的扩散的问题。该酸的扩散的问题因为对于感度与分辨率造成大的影响而有进行许多探讨。
7、为了抑制酸的扩散，有在探讨于基础聚合物的构成单元共聚合光酸产生剂而成的聚合物。尤其，将离子性的光酸产生剂的阴离子部位共聚合至基础聚合物的主链而得的阴离子结合型的聚合物对于抑制产生酸的酸扩散为有效的，针对此情况已有众多探讨(专利文献4～6)。
8、在形成微细图案的同时，抗蚀剂图案的蚀刻耐性亦为重要。专利文献7中展示的茚共聚物、专利文献8中展示的苊共聚物不仅碳密度高，且期待通过环烯烃结构所致的刚直的主链结构而改善蚀刻耐性。为了因应进一步微细化的要求，期望抑制酸扩散、各种光刻性能优良，且抗蚀剂图案的蚀刻耐性亦优良的抗蚀剂材料的开发。
9、现有技术文献
10、专利文献
11、[专利文献1]日本专利第6237763号公报
12、[专利文献2]日本专利第6694451号公报
13、[专利文献3]日本专利第7055070号公报
14、[专利文献4]日本专利第5954253号公报
15、[专利文献5]日本专利第6702264号公报
16、[专利文献6]日本特开2018-013687号公报
17、[专利文献7]日本专利第3865048号公报
18、[专利文献8]日本特开2006-169302号公报
技术实现思路
1、[专利技术所欲解决的课题]
2、在将酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物中，期望开发在微细的图案形成中达成更高感度、高分辨率，且改善线图案的lwr及孔洞图案的cdu，同时蚀刻耐性优良的抗蚀剂组成物。
3、本专利技术是以上述事情为鉴而产生者，目的为提供在高能量射线，尤其电子束及波长13.5nm的极紫外线(euv)中，于高感度、高分辨率、高对比度，且能形成lwr及cdu小的图案，同时蚀刻耐性优良的抗蚀剂组成物中所含有的聚合物、含有该聚合物的抗蚀剂组成物、以及使用其的图案形成方法。
4、[解决课题的手段]
5、为了解决上述课题，本专利技术提供一种聚合物，为通过曝光而产生酸，并通过该酸的作用而对于显影液的溶解性会变化的聚合物(p)，含有下式(a-1)表示的重复单元、及选自下式(b-1)、(b-2)、(b-3)、及(b-4)中的任意1种以上表示的通过曝光而产生酸的重复单元、及上述式(a-1)表示的重复单元以外的下式(a-1)或(a-2)表示的重复单元。
6、[化1]
7、
8、(式(a-1)中，ra是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。rl1、rl2、及rl3各自独立地为碳数1～30的烃基，rl1、rl2、及rl3的任意2者亦可相互键结而形成环。在rl1、rl2、及rl3未相互形成环的情况，这些中的至少1者是具有多键、脂环、及芳香环结构中的任一者。la是单键、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。xl是单键、或亦可含有杂原子的碳数1～40的亚烃基。r1是卤素原子、或亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基。n1是0或1的整数。n2是1或2的整数。n3是0～6的整数，在n1＝0的情况，是1≤n2+n3≤5，在n1＝1的情况，是1≤n2+n3≤7。式(b-1)～(b-4)中，ra与上述相同。z1是单键或亚苯基。z2是-c(＝o)-o-z21-、-c(＝o)-nh-z21-或-o-z21-。z21是碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基或这些组合获得的2价基团，亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基。z3是单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-c(＝o)-o-z31-。z31是亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的脂肪族亚烃基、亚苯基或亚萘基。z4是单键或-z41-c(＝o)-o-。z41是亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。z5是单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、-c(＝o)-o-z51-、-c(＝o)-nh-z51-或-o-z51-。z51是碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或经三氟甲基取代的亚苯基，亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基。r21及r22各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚合物，是通过曝光而产生酸，并通过该酸的作用而对于显影液的溶解性会变化的聚合物(P)，其特征在于，含有：下式(A-1)表示的重复单元、选自下式(B-1)、(B-2)、(B-3)、及(B-4)中的任意1种以上表示的通过曝光而产生酸的重复单元、及该式(A-1)表示的重复单元以外的下式(a-1)或(a-2)表示的重复单元：
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，该式(A-1)表示的重复单元是下式(A-2)表示的重复单元；
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中，该式(A-2)表示的重复单元是下式(A-3)表示的重复单元；
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中，该(B-2)、(B-3)、及(B-4)表示的通过曝光而产生酸的重复单元含有下式(cation-1)或(cation-2)表示的鎓阳离子作为A+的鎓阳离子；
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中，该聚合物(P)中更具有下式(C-1)表示的重复单元；
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中，该聚合物(P)中更具有下式(D-1)表示的重复单元；
7.一种抗蚀剂组
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂组成物，更含有有机溶剂。
9.根据权利要求7所述的抗蚀剂组成物，更含有该聚合物(P)的通过曝光而产生酸的结构单元以外的光酸产生剂。
10.根据权利要求7所述的抗蚀剂组成物，更含有淬灭剂。
11.根据权利要求7所述的抗蚀剂组成物，更含有不溶或难溶于水且可溶于碱显影液的表面活性剂、及/或、不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂。
12.一种图案形成方法，包含下述步骤：
13.根据权利要求12所述的图案形成方法，其中，使用i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线作为该高能量射线。
14.根据权利要求12所述的图案形成方法，其中，使用碱水溶液作为该显影液，使曝光部溶解，获得未曝光部未溶解的正型图案。
15.根据权利要求12所述的图案形成方法，其中，使用有机溶剂作为该显影液，使未曝光部溶解，获得曝光部未溶解的负型图案。
...【技术特征摘要】
1.一种聚合物，是通过曝光而产生酸，并通过该酸的作用而对于显影液的溶解性会变化的聚合物(p)，其特征在于，含有：下式(a-1)表示的重复单元、选自下式(b-1)、(b-2)、(b-3)、及(b-4)中的任意1种以上表示的通过曝光而产生酸的重复单元、及该式(a-1)表示的重复单元以外的下式(a-1)或(a-2)表示的重复单元：
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，该式(a-1)表示的重复单元是下式(a-2)表示的重复单元；
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中，该式(a-2)表示的重复单元是下式(a-3)表示的重复单元；
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中，该(b-2)、(b-3)、及(b-4)表示的通过曝光而产生酸的重复单元含有下式(cation-1)或(cation-2)表示的鎓阳离子作为a+的鎓阳离子；
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中，该聚合物(p)中更具有下式(c-1)表示的重复单元；
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中，该聚合物(p)中更具有下式(d-1)表示的重复单元；...
【专利技术属性】
技术研发人员：福岛将大，铃木贵大，提箸正义，长谷川幸士，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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