一种非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法及其应用技术

技术编号：40655741 阅读：5 留言：0更新日期：2024-03-13 21:32

本发明专利技术属于分子合成及材料技术领域，公开了一种非对称二芳基并三噻吩/硒吩的小分子材料制备方法及其应用，包括：以1‑氯‑2‑碘苯或1‑氯‑2‑溴苯和三甲基乙炔基硅为原料，经过薗头偶联反应后，以氟化钾作为碱脱掉TMS(三甲基硅基)，得到关键中间体；以S8或Se为硫源或硒源，以碳酸钾为碱，经过级联环化反应，合成了一系列稠环噻吩/硒吩类小分子材料。本发明专利技术底物的合成简单，原料廉价易得；无金属参与；可以在空气条件下进行；反应效率高，一步反应可同时稠合三个环；产率适中，且放大量(10 mmol)的反应产率依旧可以达到58%。因此该方法适合于工业化生产。

全部详细技术资料下载

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分子合成及材料，涉及一种非对称二芳基并三噻吩/硒吩的小分子材料制备方法及其应用。

技术介绍

1、有机半导体器件主要包括有机发光二极管(oleds)、有机场效应晶体管(ofets)以及有机太阳能电池(opvs)等。目前，oleds已经在一些小型设备，如移动电话、掌上电脑、数码相机以及路灯等，实现了商业化应用。而ofets和opvs在实用化方面取得了很大的进展，正在向产业化迈进。提升有机半导体器件性质的重要途径之一就是开发新型有机分子材料。有机分子材料是一类含有π-电子结构、具有光、电、磁性质的有机光电子材料，也称有机半导体材料。相比于无机材料，有机半导体材料具有分子结构易于调控，制备工艺简单，成本低廉，易于大面积制备有机柔性电路等特点。近几十年来，有机分子材料的研发引起了广泛的关注，从而促使有机半导体器件性质不断提升。其中，稠环噻吩/硒吩化合物是一类重要的共轭分子材料，在有机半导体器件领域有着非常广泛的应用，比如，2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2- b]苯并噻吩与聚苯乙烯共混作为场效应晶体管的半导体层，其迁移率最高可达43 cm2v-1s-1。[参见y. yuan, g. giri, a. l. ayzner, a. p. zoombelt, s. c. b.mannsfeld, j. chen, d. nordlund,m. f. toney, j. huang, z. bao, nature communications2

2、（1）方法一：通过钯催化的分子内c-s偶联环化反应

3、

4、该方法需要使用昂贵的钯催化剂和膦配体，合成复杂，总产率适中，且对空气敏感，因此实用价值较低。[参见p. oechsle, j. paradies, organic letters2014, 16,4086-4089.]

5、（2）方法二：强氧化剂氧化的分子内c-s偶联环化反应

6、

7、该方法底物获取困难，需要使用强氧化剂过氧化氢，易发生爆炸，因此实用价值较低。[参见f. n. bilheri, a. l. stein, g. zeni, advanced synthesis&catalysis2015, 357, 1221-1228.]

8、（3）方法三：通过电化学催化的分子内c-s偶联环化反应

9、

10、该方法底物获取困难，操作复杂，因此实用价值较低。[参见k. mitsudo, r.matsuo, t. yonezawa, h. inoue, h. mandai, s. suga, angewandte chemie- international edition2020, 59, 7803-7807.]

11、（4）方法四：通过pdcl2/dmso催化的分子内c-s偶联环化反应

12、该方法需要使用昂贵的钯催化剂，底物获取困难，产率较低，且对空气敏感，因此实用价值较低。[参见t. zhang, g. deng, h. li, b. liu, q. tan, b. xu, organic letters2018, 20, 5439-5443.]

13、（5）方法五：路易斯酸介导的分子间c-s偶联环化反应

14、该方法需要使用过渡金属催化剂，底物昂贵，因此实用价值较低。[参见s. m.rafiq, r. sivasakthikumaran, a. k. mohanakrishnan, organic letters2014, 16,2720-2723.]

15、而不对称的二苯并[ d,d']二噻吩并[2,3- b:2',3'- b]噻吩的合成只有一例报道：通过双阴离子中间体形成分子内c-s偶联环化反应

16、

17、该方法底物合成复杂，且需要使用到极度易燃的叔丁基锂，极其危险，因此实用价值较低。此为建议的合成路线，并未实际合成，无产率及相关表征数据报道。[参见yiliangwu, oakville (ca); ping liu,mississauga(ca); anthony jameswigglesworth,oakville (ca).non-symmetricaldibenzodithienothiophene compounds[p]. us8372312 b1, feb. 12, 2013.]

18、综上所述，现有合成对称的二苯并三噻吩小分子材料的技术存在的问题是：1）底物合成复杂，耗时费力；2）需要使用昂贵的钯催化剂，成本较高，且对空气敏感，操作不方便；3）需要使用强氧化剂过氧化氢，易发生爆炸。因此，以上技术的实用价值较低，另外，该分子的溶解性较差，不易实现大规模生产。对于不对称二苯并三噻吩的合成目前只有一篇专利报道，且需要使用超强碱叔丁基锂，极易燃烧。然而，我们发展了一种无金属催化的高效的合成不对称二苯并三噻吩的方法。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种非对称二芳基并三噻吩/硒吩的小分子材料制备新方法及其应用。

2、本专利技术是这样实现的，所述非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法包本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法，其特征包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法，其特征在于，合成路线如下：

3.如权利要求2所述的非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法，其特征在于，双三苯基磷二氯化钯催化剂，碘化亚铜催化剂的加入量一般为反应物起始量的0.02-0.20当量。

4.如权利要求2所述的非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法，其特征在于，薗头偶联反应条件为：在三乙胺和四氢呋喃的混合溶剂中，通氮气除氧，1当量的化合物1，1.5当量的化合物2，0.03当量的双三苯基磷二氯化钯催化剂和0.06当量的碘化亚铜催化剂加入到该体系中，30oC反应5小时；所述三乙胺和四氢呋喃的混合溶剂中体积比为1:1。

5.如权利要求2所述的非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法，其特征在于，所述无金属参与的级联环化反应条件为：1当量的化合物3，1当量的碳酸钾和0.5当量的S8或4当量Se加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中,145℃反应48小时。

6.一种如权利要求1所述的制备方法制备的非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料，其特征在于，分子结构如下：

7.一种由权利要求8所述有机半导体器件制造的移动电话。

8.一种由权利要求8所述有机半导体器件制造的掌上电脑。

...

【技术特征摘要】

1.一种非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法，其特征包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法，其特征在于，合成路线如下：

4.如权利要求2所述的非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法，其特征在于，薗头偶联反应条件为：在三乙胺和四氢呋喃的混合溶剂中，通氮气除氧，1当量的化合物1，1.5当量的化合物2，0.03当量的双三苯基磷二氯化钯催化剂和0.06当量的碘化亚铜...

【专利技术属性】
技术研发人员：李保林，李嘉辉，
申请(专利权)人：中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：

全部详细技术资料下载我是这个专利的主人